嵌段共聚物的微观相分离

摘要

微观相分离是嵌段共聚物有别于几乎所有其它化合物的一个非常独特的性质,而正是这种独特的性质,让嵌段共聚物在许多领域大显身手。

【漫话嵌段共聚物】系列文章之(二)

在前面一节《什么是嵌段共聚物》中,我们对这种化学物质有了初步的了解。那么为什么嵌段共聚物会成为材料学研究中的一个热点呢?这很大程度上得益于它们独有的性质——微观相分离(microphase separation)。

Figure5

要理解什么是微观相分离,需要先了解是相分离(phase separation)。我们都有这样的生活体验:如果向盛有水的杯中加入酒精,只要稍加搅拌,杯中的液体就会混合均匀,看不到水和酒精之间有任何界限。然而,如果把酒精换成食用油或者汽油,无论我们如何用力搅拌,只要一停下来,杯子里总会是出现两层液体,密度较小的食用油或者汽油浮在上层,密度较大的水沉在下层(图1)。像这样两种或者更多种物质互相间分离不能混合的现象就是一种相分离。我们常常称下面的水层为“水相”,上面的食用油或者汽油为“油相”,也就是说,发生相分离时,我们至少能看到两个不同的“相”。

Figure1

水和食用油的相分离。上层为油相,下层为水相,箭头所指为两相界面

为什么不同的物质有时能混合在一起,有时却会发生相分离呢?简单来说可以用“相似相溶”这四个字解释:化学结构和性质较为接近的物质,更容易混合在一起,而结构和性质相差较远的物质倾向于彼此间互相分隔开。让我们来设想这样一个情形:有一个房间恰好能容纳下五十个穿蓝衣服的人和五十个穿红衣服的人,这些人可以在房间内自由活动但不能走出房间。穿同一颜色衣服的人的性格、脾气等等都非常接近,而穿不同颜色衣服的人则未必。如果穿蓝衣服的人和穿红衣服的人的性格和脾气也较为接近,那么所有人都合得来。从能量的角度来看,穿两种不同颜色衣服的人越是分散,整个体系就越稳定,所以房间里最后一定是穿两色衣服的人打成一片。水分子和酒精分子相遇时就是这种情况,它们的化学结构有很大相似之处,所以酒精分子就能很快分散到水分子中。

但是如果穿两种不同衣服的人性格和脾气相差太远,房间里就是截然相反的情形:穿蓝衣服的人希望离穿红衣服的人越远越好,穿红衣服的人也更喜欢和同样穿红衣服的人在一起,可是大家都不能走出房间,最终结果必然是穿红衣服的人占据了一半的房间,而穿蓝衣服的人占据了另外一半。虽然总还是有一些穿红衣服的人要和穿蓝衣服的人面对面,但是毕竟大部分人只和穿同样颜色衣服的人相接触,在不能走出房间的情况下,这已经是最好的选择了。水和汽油或食用油相遇时就是这种情况,由于二者的性质相差太大,无论我们多么剧烈地搅拌,只要一停下来,它们总是会发生相分离形成泾渭分明的两个液体层,使得整个体系处于最稳定状态。

水和油这样液体小分子的相分离,不仅有着清晰的界面,而且通常只有一个而不是更多的界面。例如,把5毫升的水和5 毫升的汽油混合,会有上下两层各5毫升的液体;如果把100毫升的水和100毫升的汽油混合在一起,也只会有上下两层各100毫升的液体,而不是5毫升水之上有5毫升汽油,再上面又是5毫升水这样反复交替的结构,因为这样的结构是不稳定的。

前面已经提到,嵌段共聚物是两种或者更多的均聚物相互之间通过化学反应连接到一起。如果构成嵌段共聚物的几种均聚物互相之间性质也相差很大,它们能否像水和油那样分开呢?先看看最简单的嵌段共聚物——二嵌段共聚物,也就是由两个不同的聚合物互相连在一起构成的嵌段共聚物。如果把构成嵌段共聚物的不同聚合物看成穿不同颜色衣服的人,那么一个二嵌段共聚物分子就像是一个穿红衣服的人和另外一个穿蓝衣服的人牵手走在一起。由于两个嵌段之间是通过化学反应连在一起的,这两个人必须时刻保持牵手状态不能分开。

回到刚才的房间,原来五十个穿红衣服的人和五十个穿蓝衣服的人现在变成了五十对互相牵手的穿红蓝两色衣服的人。如果穿两色的人非常合不来,并希望和穿同色衣服的人在一起,那么,穿红蓝两色衣服的人能各站一边是再好不过。可是因为这时每个穿红衣服的人都和一个穿蓝衣服的人牵手不能松开。要尽量避免和穿不同颜色衣服的人接触,只有一个办法:先让若干对牵手的人站成一排,穿红衣服的人全站在一边,穿蓝衣服的人全站在另外一边。接下来再把刚才没有站到队伍里的人加进来,每新加一对时,都让穿蓝色衣服的那个人挨着原来队伍里一个穿蓝衣服的人,直到原来的两排变成四排,中间的两排全是穿蓝衣服的人,而外侧的两排都是穿红衣服的人。然后,再把还没有站进队伍里的人加进来,这个时候每加进一对牵手的人,都要让穿红衣服的那个人挨着原来队伍里穿红衣服的那个人。这样队伍由四排变成了六排。如此重复若干回之后,房间里的人就不再像刚才那样是穿红衣服和穿蓝衣服的人各站一边,而是排成了红蓝两色交替的队列。虽然每个人都会和一个与自己衣服颜色不同的人接触,但是为了保持牵手不松开,也只能如此了。有兴趣的读者可以试试看有没有更好的排列方法。

Figure2

两种小分子发生相分离(左)和二嵌段共聚物发生微观相分离(右)的示意图

上面这个例子清楚地说明了嵌段共聚物的独特之处。如果构成嵌段共聚物的两个或者更多个不同的均聚物的化学性质相差很大,彼此之间也倾向于像小分子那样发生相分离,可是由于这些均聚物是通过化学反应连接在一起的,不可能彻底分开,只能形成按照一定规律排列的周期性结构。像前一个例子,在真实情况中对应的是层状结构(lamellae) (图3),因为这种结构很像两种不同的薄板交替叠加而得到,每一种薄板对应的就是一种嵌段。

层状结构只是二嵌段共聚物微观相分离形成的诸多结构中的一种。要形成这种结构,通常两个嵌段的长度要相近,比如,两段的长度完全相同或者其中一段占总长度的60%,都会观察到这种结构。如果其中一段继续变长,例如A段增加到总长度的75%时,层状结构就不再稳定了。这个时候,长度短的那一段也就是B段会收缩成一根一根的柱子分布在A段中,而且为了保持系统的能量最低,这些柱子一定是呈现六方排列,也就是说,如果把一根柱子放在正六边形的中心,它的周围一定有六根柱子占据六边形的六个顶点。这样的结构称为六方柱状结构(hexagonally packed cylinders)或者简称为柱状结构。如果其中一个嵌段的长度继续增加,例如A段增加到总长度的85%,那么柱状结构也不再稳定,原来的柱子会进一步收缩成小球。这些小球通常是呈现体心立方排列,也就是说如果把一个小球放在立方体的中心,它的周围会有八个小球占据立方体的八个顶点。这样的结构称为体心立方球状结构(body-centered cubic spheres)。反过来,如果A段的长度从50%开始逐渐降低,我们同样可以看到层状结构被柱状和球状结构取代,只不过组成柱或者球的变成了长度较短的A段。除此之外,某些二嵌段共聚物还会形成更为复杂的结构,例如双连续相结构,篇幅所限这里不再详细叙述(图3)。[1, 2]

Figure3

二嵌段共聚物发生微观相分离形成的结构与构成该二嵌段共聚物的两段长度比关系(红黄两色代表两个不同的嵌段。 L: 层状结构;G, G’: 双连续相结构;C, C’: 柱状结构;S, S’:球状结构)

嵌段共聚物的相分离不仅会形成周期性的结构,而且这些周期性结构非常之小。一般来说至少有一个方向的尺度在10-100纳米(一纳米为一米的十亿分之一)这个范围,例如我们刚才提到的层状结构,每层的长宽可以很大,但是厚度只有几十个纳米,可想而知这种结构是多么的小了。这也就是为什么嵌段共聚物的这种相分离被称为微观相分离的原因。为什么相分离只发生在这么小的尺度这么小的结构呢?回到之前的那个例子,穿红蓝两色衣服互相牵手的人排成周期性交替的队列时,如果房间足够大,人数足够多,也许队伍可以长达数百米,可是无论队伍多长,显然最多只能有两个穿相同颜色衣服的人并肩站在一起。同样,构成嵌段聚合物的每个嵌段的长度都在几十个纳米这个范围,因此无法超越这个范围形成更大尺度的周期性结构。

嵌段共聚物发生微观相分离形成的周期性结构是如此之小,以至于不仅肉眼无法看到,光学显微镜也无能为力,只有借助电子显微镜等放大倍数更高的仪器手段才能观察。图4为我们展示了透射电子显微镜下看到的二嵌段共聚物发生微观相分离形成的各种结构。注意透射电子显微镜观察的是样品的截面,所以对于层状结构,我们会看到条带一样的形状,而对于柱状和球状结构,我们看到的是周期性排列的圆形。

Figure4

透射电子显微镜观察到的二嵌段共聚物的微观相分离,a-d为层状结构, e, f为双连续相结构, g为柱状结构, f为球状结构

也许各位读者已经惊叹于嵌段共聚物形成的各种奇妙的微观结构了,可是不要忘了,到目前为止讨论的都是嵌段共聚物中最简单的情况——二嵌段共聚物。对于更加复杂的嵌段共聚物,由于有不止两种不同的嵌段相互作用,它们发生微观相分离形成的结构也更加复杂。例如对于一个ABC三嵌段共聚物,改变三个嵌段的长度比例,我们就有可能看到图5所示这些有趣的结构。[2]

Figure5

ABC三嵌段共聚物发生微观相分离形成的部分结构示意

微观相分离是嵌段共聚物有别于几乎所有其它化合物的一个非常独特的性质,而正是这种独特的性质,让嵌段共聚物在许多领域大显身手。接下来我们将会了解嵌段共聚物的一些重要的用途。

参考文献

[1] Frank S. Bates, Glenn H. Fredrickson, Annual Review of Physical Chemistry, 1990, 41, 525

[2] Frank S. Bates, Glenn H. Fredrickson, Physics Today, 1999, 52(2), 32

[3] Shih-Chien Chen et al., Macromolecules 2010, 43, 1083

扩展阅读

【漫话嵌段共聚物】系列文章之(一):什么是嵌段共聚物

【漫话嵌段共聚物】系列文章之(三):嵌段共聚物有什么用

您还未添加分享代码,请到主题选项中,添加百度分享代码!

您可以选择一种方式赞助本站

目前评论:1   其中:访客  0   博主  0   引用   1

评论加载中...

来自外部的引用: 1

  • 科学公园 » 漫话嵌段共聚物:嵌段共聚物有什么用(上)

发表评论

:?: :razz: :sad: :evil: :!: :smile: :oops: :grin: :eek: :shock: :???: :cool: :lol: :mad: :twisted: :roll: :wink: :idea: :arrow: :neutral: :cry: :mrgreen:

图片 表情