嵌段共聚物有什么用(上)

摘要

嵌段共聚物这类高分子材料同时具备塑料的热塑性和橡胶的弹性,可以被反复加工,它不仅仅是科学家们的研究对象,还与我们生活的许多方面都有着密切的联系。

【漫话嵌段共聚物】系列文章之(三)

在前面两讲中,我们了解了什么是嵌段共聚物。许多朋友也许会觉得,这样的高分子材料仅仅是科学家们的研究对象,离我们的日常生活非常遥远。其实并非如此,嵌段共聚物与我们生活的许多方面都有着密切的联系。在这一篇和下一篇中,我就为大家简单介绍一下嵌段共聚物的几项重要应用。

前面我们提到,嵌段共聚物最重要的一个特点就是微观相分离,正是这个特点赋予了嵌段共聚物许多非常独特的应用。其中一种重要的应用是:热塑弹性体 (thermoplastic elastomer)。

许多读者听到热塑弹性体这个词可能都会感到一头雾水,它实际上代表了两层含义——热塑性和弹性体,先来谈谈什么是热塑性。对于物质的三态变化之一的熔化,大家想必不会陌生,随着温度的升高,绝大部分的固态物质会变成液态,冰融成水自不用提,即便是坚硬的钢铁,在摄氏1500多度的高温下也会变成奔放的铁水。各种高分子化合物也同样存在一个类似的转变。例如我们生活中常见的各种塑料,在室温下非常坚硬,而当温度升高到一定程度,也会变得柔软甚至可以流动。高分子材料的这种转变与我们常见的熔化略有区别,称之为玻璃化转变(glass transition),而玻璃化转变发生的温度也就自然称为玻璃化转变温度(glass transition temperature)。我们日常生活中见到的各种塑料材料的玻璃化转变温度都略高于室温,这保证了在通常温度下我们可以放心地使用,而一旦使用温度超过这个温度就会遇到麻烦。例如经常被用于生产矿泉水瓶的聚对苯二甲酸乙二酯的玻璃化转变温度通常在70-80℃这个范围,用这样的瓶子装开水就不太合适,瓶身可能会变形,需要换成更耐热的材料例如聚碳酸酯(玻璃化转变温度在150℃左右)。

玻璃化转变的存在虽然限制了塑料制品的使用温度,但它在另一方面有着不可忽视的积极意义。大家在超市中见到琳琅满目的塑料制品时,有没有想过它们是如何生产出来的?许多情况下,我们从工厂得到的只是这些塑料材料的粉末或者颗粒。要想把它们进一步加工成各种器具,就要把温度升高到玻璃化转变温度以上,让它们变得柔软甚至可以流动,这时候我们就可以利用模具改变它们的形状,再把温度降到玻璃化转变以下,塑料的流动性失去,就保持住了某一特定的形状。高分子材料的这种在玻璃化转变温度以上能够发生流动进而改变形状的特点就被称为热塑性。显然,高分子材料的玻璃化转变保证了它们的热塑性,进而保证了我们可以非常方便的对它们进行加工。尤为重要的一点是,热塑性保证了塑料制品的回收和循环利用。例如废弃的矿泉水瓶可以被收集起来,只要加热到玻璃化转变温度以上,它们就可以重新被加工其它类型的产品,从而大大节约了资源和能源。

rubber1

了解了热塑性,我们接下来谈谈什么是弹性体。刚才我们说到,常见塑料材料的玻璃化转变温度都略高于室温,但高分子家族中还有一些成员,例如聚丁二烯、聚异丁烯和聚二甲基硅氧烷,它们的玻璃化转变温度远远低于室温,像聚异丁烯的玻璃化转变温度是-70℃左右,聚二甲基硅氧烷更低,在-125℃左右。这样的高分子材料显然不适合作为各种容器使用,因为它们过于柔软,无法保持特定的形状。那么这样的材料是不是就没有任何使用价值了呢?当然不是。如果我们用一种称为交联的化学反应把一个个单独存在的分子连成一个网络,材料的流动就受到了限制。这就像一捆铁丝很容易就被分散开,但是如果把这些铁丝互相焊接起来做成一个框架,即便用很大的力也很难改变它的形状。化学交联让这些材料的性质就发生了翻天覆地的变化,如果对它们施加一个外力,我们会发现,虽然它们依然很柔软且容易变形,但是外力一旦撤去,它们又会回复到原先的形状,也就是说具备了弹性(图1)。这样的材料就是我们通常所说的橡胶,或者说弹性体。

Figure1

图1 塑料(蓝色)、未经交联的橡胶(红色)和经过化学交联的橡胶(绿色)的力学性能的对比。

从前面的描述可以看出,一种高分子要想成为橡胶,除了玻璃化转变温度要足够低,还必须经过化学交联而形成网状结构。然而随之而来的是一个问题:经过化学交联之后,高分子就不能自由流动,也就是说失去了热塑性。无论我们怎么加热,都不可能把一件橡胶制品从一种形状变成另一种形状。这导致了大量橡胶制品在废弃后无法循环再利用,只能作为垃圾丢弃。如果没有化学交联呢?热塑性有了,可以反复加工,可是弹性却没有了。对于橡胶而言,弹性和热塑性似乎是一对无法调和的矛盾。

嵌段共聚物的出现成功地解决了这个问题。那么嵌段共聚物是如何同时满足热塑性和弹性这两个要求呢?让我们先来看看聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物,也就是俗称的SBS(S和B分别代表聚苯乙烯和聚丁二烯嵌段)(图2)。我们前面提到,嵌段共聚物一般都会发生微观相分离,SBS也不例外,聚苯乙烯嵌段和聚丁二烯嵌段会互相分隔开,形成整齐排列的纳米结构(图3)。聚丁二烯的玻璃化转变温度非常低,所以即便在室温下也具有很好的流动性。可是聚苯乙烯的玻璃化转变温度很高(100℃左右),在室温下非常坚固不能流动。这样一来,在受力的情况下,聚丁二烯嵌段受到聚苯乙烯的阻挡,无法自由地流动,一旦外力去除,整个高分子又回复到原有的形状,也就是说这种嵌段共聚物也可以像经过化学交联的橡胶那样具有弹性。可是一旦温度升高到聚苯乙烯的玻璃化转变温度以上,聚苯乙烯嵌段的阻碍作用就不复存在,因此整个分子都可以流动,这样我们就可以很方便地改变它的形状。可见聚苯乙烯嵌段在这里起到了类似化学交联的作用,只不过这种交联并不是永久性的。像SBS这样的材料就可以既在室温下展现出弹性,又在高温下体现出热塑性。这也就是热塑弹性体这个名字的由来。

Figure2

图2 聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)的化学结构

Figure3

图3 透射电子显微镜观察到的SBS的微观相分离,黑色部分为聚丁二烯嵌段,白色部分为聚苯乙烯嵌段。引自文献[1]。

Figure4

图4 热塑弹性体(以SBS为例)的基本原理。左:温度低于聚苯乙烯嵌段(蓝色)玻璃化转变温度时,SBS体现出弹性。右:温度高于聚苯乙烯嵌段玻璃化转变温度时,SBS体现出热塑性。

同传统的经化学交联生产的橡胶相比,热塑弹性体一个很显著的优点就是它们可以被反复加工,因此得到了非常广泛的应用。例如SBS这种材料就被大量用于生产鞋,许多运动鞋的鞋底都是用这种材料制成,胶带中也有它的身影。而且只要嵌段共聚物其中一段的玻璃化转变温度高于室温,而另外一段的玻璃化转变温度低于室温,整个嵌段共聚物就表现出热塑弹性体的特性。根据这条标准我们可以方便地设计出更多的热塑弹性体,SBS的几个“近亲”,例如用聚异戊二烯代替聚丁二烯得到的SIS,用聚异丁烯代替聚丁二烯得到的SIBS,就是这样得到的,它们也都作为热塑弹性体被广泛应用。这里面值得一提的是SIBS,许多高分子材料在人体内的环境下都会被慢慢降解,失去了原有的性能,而SIBS则不然,在体内非常稳定,因此用作需要植入人体的各种医疗器械的材料真是再合适不过了。[2]

另一种重要的热塑弹性体是聚氨酯热塑弹性体(thermoplastic polyurethane),它也是一种嵌段共聚物,分子中包含了互相交替的“软段”和“硬段”。顾名思义,在室温下软段的流动性非常好,而硬段则非常坚固,因此整个分子表现出良好的弹性。如果温度足够高,硬段也表现出流动性,整个分子就表现出热塑性。聚氨酯热塑弹性体的应用也是非常广泛,例如许多使用智能手机的朋友都喜欢为手机加上一个保护套,既安全又美观,许多智能手机的保护套就是使用聚氨酯热塑弹性体生产的。基于聚氨酯热塑弹性体还可以制成大名鼎鼎的弹力纤维spandex,也就是俗称的氨纶或者莱卡弹力纤维。这种材料的弹性大大优于其它类型的服装面料,许多需要良好伸展性的衣物,例如运动服、泳衣和紧身衣裤中都少不了它。

Figure5

图5 一种聚氨酯热塑弹性体的化学结构

嵌段共聚物让热塑性和弹性这对“冤家”成功地牵起手来,从而给我们带来了极大的便利。听上去遥不可及的嵌段共聚物实际上无时无刻不在为我们服务,完美诠释了“科技改变生活”这句话。在下一节中,我们还将看到嵌段共聚物的另一项重要应用。

参考文献

[1] http://en.wikipedia.org/wiki/Thermoplastic_elastomer

[2] Leonard Pinchuk et al., Biomaterials, 2008, 29, 448

 

【漫话嵌段共聚物】系列文章之(一):什么是嵌段共聚物
【漫话嵌段共聚物】系列文章之(二):嵌段共聚物的微观相分离

您还未添加分享代码,请到主题选项中,添加百度分享代码!

您可以选择一种方式赞助本站

目前评论:8   其中:访客  6   博主  0   引用   2

  1. avatar speals 2

    Tg和Tm不是一个概念吧。高分子材料也有熔点,但不是玻璃化转变温度,也就不是Tg而是Tm。拿冰熔化成水和钢铁熔化成铁水来类比玻璃化转变温度Tg是对应不上的。玻璃化转变和相转变是两个概念吧。

  2. avatar 嵌段共聚物 5

    @speals 这里举冰熔化为水的例子是便于读者理解,因为玻璃化转变虽然不是真正的相变,但是也会造成高分子材料流动性增强,材料强度下降,特别是许多高分子材料结晶度很低甚至完全不能结晶,因此玻璃化转变温度就成了决定材料性能最重要的温度

  3. avatar 匿名 5

    嵌段共聚物 :@speals 这里举冰熔化为水的例子是便于读者理解,因为玻璃化转变虽然不是真正的相变,但是也会造成高分子材料流动性增强,材料强度下降,特别是许多高分子材料结晶度很低甚至完全不能结晶,因此玻璃化转变温度就成了决定材料性能最重要的温度

    非结晶的高聚物虽然没有明确的熔点,但是也有相对应的黏流温度(Tf)。超过这个温度点,高分子才会转变为有流动性的黏性液体。Tg作为高聚物材料性能转变点,高分子的相并没有发生变化,仍然为固体。我记得大部分橡胶的Tg都低于常温,可是常温下,它们都表现为有弹性的固体。
    《高分子物理》已经十年没接触了,不知道记忆是否还对。拿出来讨论吧。

  4. avatar speals 2

    玻璃化转变温度以上,非结晶的高聚物应该表现为高弹态。大部分橡胶的Tg小于常温,所以常温下橡胶表现为弹性体。高弹态的高聚物并没有流动性。这样的高聚物虽然没有熔点,但是也有由高弹态转化为黏流态的转变温度:黏流温度(Tf)。在这个温度以上高聚物才有流动性。《高分子物理》十多年不接触了,不知道是不是记忆有误,拿出来大家讨论。@嵌段共聚物

  5. avatar baisxun 0

    老师您好,请问“随着矿化度的增加,溶液的极性增强,起到了电荷的屏蔽作用,使疏水缔合聚合物分子链更加伸展。升温使离子基团的热运动加剧,削弱了静电作用,引起分子链的伸展”怎么理解?压缩双电层难道不该使分子收缩吗?

  6. avatar 18983839805 5

    18983839805189838395531898383657518983836234189838363391898383563218983838963

评论加载中...

来自外部的引用: 2

  • 科学公园 » 漫话嵌段共聚物:什么是嵌段共聚物?
  • 科学公园 » 漫话嵌段共聚物:嵌段共聚物的微观相分离

发表评论

:?: :razz: :sad: :evil: :!: :smile: :oops: :grin: :eek: :shock: :???: :cool: :lol: :mad: :twisted: :roll: :wink: :idea: :arrow: :neutral: :cry: :mrgreen:

图片 表情