隐形眼镜的变迁

摘要

隐形眼镜的概念虽然早在几百年前就已经出现,它在真正意义上得到发展还是得益于现代高分子科学的发展和一系列性能优异的高分子材料的出现。隐形眼镜的发展历经硬性隐形眼镜、软性隐形眼镜和硬性透气性隐形眼镜等几个重要阶段,凝聚了无数研究人员的汗水和智慧。

在现代社会,隐形眼镜已成为许多人离不开的生活用品。同传统的框架眼镜相比,隐形眼镜有着许多独特的优点,例如运动员佩戴了隐形眼镜,就不必担心在运动中由于眼镜跌落影响自己的发挥甚至造成伤害;还有许多人选择隐形眼镜更多是出于爱美的天性,担心佩戴框架眼镜影响自己的外表。不管是什么原因,隐形眼镜正在被越来越多的人所接受。然而很多人也许不曾想过,隐形眼镜这样一种看上去很不起眼的生活用品背后却有着一段不平凡的发展历程,凝聚着无数研究人员的智慧、汗水和心血。

contact lenses

隐形眼镜的变迁

许多人都认为隐形眼镜是近几十年来出现的新事物,但实际上它的历史可以追溯到几百年前。早在16世纪初,达芬奇就提出当人的眼球与水直接接触时,进入人眼的光路会发生变化,这被普遍认为是最早的隐形眼镜的构想。一百多年后,大科学家笛卡尔也提出可以将充满液体的玻璃弯管直接与眼球接触,从而达到矫正视力的效果。不过这些设想远远超出了当时的科技水平,因此在几百年间,隐形眼镜仅仅是停留在纸面上的一个概念而已。

直到19世纪末,隐形眼镜这个概念才被第一次实现。当时的隐形眼镜使用玻璃作为镜片材料,虽然一定程度上起到了保护眼镜和矫正视力的作用,但镜片过于厚重,会让佩戴者感到极其不舒服,甚至有可能损伤眼睛。隐形眼镜要和眼球直接发生接触,因此和框架眼镜相比,对镜片材料的选择提出的更高的要求,这种材料除了良好的透光性,还需要满足许多额外的标准,首要的一条就是它必须轻便,显然仅这一条就足以将玻璃排除在外。

进入20世纪,高分子科学的发展,特别是各种性能优异的合成高分子材料的出现,为隐形眼镜的大发展提供了非常好的契机。高分子材料的一大特点是它们的密度远远低于传统的玻璃、金属等材料,却又能保持相当高的机械强度,这就使得更加轻便的隐形眼镜成为可能。在20世纪三四十年代,第一种用高分子材料制成的隐形眼镜被成功地制造出来。它们使用聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate)),一种由无数的甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)分子互相之间发生反应而得到的高分子材料,因此甲基丙烯酸甲酯也就被称为聚甲基丙烯酸甲酯的“单体”。对大部分人来说,聚甲基丙烯酸甲酯是个拗口而又陌生的名字,但它有个如雷贯耳的俗称——有机玻璃。这个俗称非常形象地概括了聚甲基丙烯酸甲酯的特点:具有和玻璃类似的优良的透光性能,但要比玻璃轻很多,密度大约只是玻璃的一半,而且生产成本不高。正是由于这些特性,聚甲基丙烯酸甲酯被大量用于玻璃的替代品。研究人员只需通过反应得到一个透明的聚甲基丙烯酸甲酯的圆柱体,再把这个圆柱切削成指定的镜片形状,就得到了比玻璃轻便得多因此佩戴起来更加舒适的隐形眼镜。[1]

图1 最早用于隐形眼镜的高分子材料——聚甲基丙烯酸甲酯的合成

图1 最早用于隐形眼镜的高分子材料——聚甲基丙烯酸甲酯的合成

然而,研究人员还没来得及分享成功的喜悦,便开始因为这种隐形眼镜的缺点和问题感到头疼。首先,聚甲基丙烯酸甲酯虽然比玻璃轻便许多,但它同样很硬,使用者戴上它之后仍然会有不舒服,需要一段时间来适应。特别是镜片形状必须与使用者眼球的形状吻合得很好,如果稍有偏差,使用者的不舒服的感觉就更加明显。聚甲基丙烯酸甲酯还有一个致命的弱点——透气性太差。人眼无法从血液中得到足够的氧气,所以需要保持与空气的直接接触。如果人眼由于隐形眼镜的阻挡而不能得到足够的氧气,就有可能产生一系列问题,影响眼睛的正常生理功能。透气性因此成为衡量隐形眼镜性能的另一个重要指标。有研究表明,要保证隐形眼镜在长时间佩戴情况下的舒适度,镜片材料的透气度,按照业内常用的Dk值衡量,应该达到100左右,而聚甲基丙烯酸甲酯的透气度只有可怜的0.5,这是因为它的分子排列非常紧密,空气很难穿过。佩戴这种隐形眼镜时,氧气只能通过镜片边缘的缝隙与眼球接触,因此用聚甲基丙烯酸甲酯制造的隐形眼镜不适合长时间佩戴。

由于聚甲基丙烯酸甲酯的这些缺点,研究人员不得不寻找更加适合隐形眼镜的高分子材料。摆在他们面前的第一道难题就是如何让材料变得更柔软一些。那么为什么高分子材料有的硬有的软呢?归根结底,它取决于高分子材料的一个非常重要的性质——玻璃化转变温度(glass transition temperature)。我们都知道,如果让温度从室温降到零下,水会凝结成冰,而如果温度回升到室温,冰又会熔化成水。不仅是水,还有不计其数的化合物都会发生类似的变化:如果温度足够低,分子们只能老老实实地按照一定的周期排列形成非常规整的结构,我们称之为晶体,晶体不仅不能流动,而且即便在承受一定的外力的情况下也能保持自身的形状。然而随着温度升高,分子们越来越不安分,想要离开自己固定的位置。终于,当温度足够高时,晶体的桎梏被彻底打破,分子们可以自由活动而不再局限于原先的固定位置,这样的结果是它们再也不能保持一定的形状,而是变成了可以自由流动的液体。这样的过程被称为晶体的熔融,而发生晶体熔融的温度就是这种物质的熔点。

和小分子相比,高分子的情况有很大不同,但也存在着类似的转变。如果温度足够低,它们的分子也会排列的比较紧密,虽然大多数情况下不能像小分子那样形成晶体,但也能够保持自身的形状;而如果温度足够高,分子间的排列变得不那么紧密,高分子也会表现出一定的流动性。高分子这种类似晶体熔融的转变被称为玻璃化转变,而发生这种转变的温度也就自然被称为玻璃化转变温度。

由于化学结构不同,不同的高分子往往有着不同的玻璃化转变温度,这使得它们的机械性能有着天壤之别。有些高分子的玻璃化转变温度远远高于室温,这样的高分子往往会给我们坚硬的感觉,因为它们能承受相当大的外力而不发生变形,我们常常说的塑料一般就指的是这样的高分子材料。相反,如果高分子的玻璃化转变温度远低于室温,这样的材料会非常柔软,在很小的外力作用下自身形状就能发生很大的改变。如果加以特殊的处理,它们不仅能够在受力的情况下改变自身形状,而且在外力撤去之后还能回复到原来的形状,这就是我们通常所说的橡胶。因此,一种高分子材料的玻璃化转变温度的高低直接决定了它能够用何种方式为我们服务。聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度在105 oC左右,这么高的温度对于很多应用来说是个好消息——你不用担心汽车的仪表盘在夏天的烈日下会被烤得变形,但是如果用于隐形眼镜的镜片,这却是十足的缺点——它实在太硬了。

20世纪50年代,捷克化学家奥托·威特勒(Otto Wichterle)率先找到了让隐形眼镜变得更柔软的方法。他使用了一种新的高分子材料——聚甲基丙烯酸羟乙酯(poly(2-hydroxyl methacrylate))来代替聚甲基丙烯酸甲酯。聚甲基丙烯酸羟乙酯的化学结构和聚甲基丙烯酸甲酯很像,它的玻璃化转变温度也不低,同样在摄氏一百度上下。[2]然而它有一个聚甲基丙烯酸甲酯所不具有的特点:与水有着非常好的亲和力。威特勒等人通过一种被称为交联的特殊化学反应使得聚甲基丙烯酸羟乙酯形成三维的网状结构,然后再把它与水接触,结果大量的水分子跑到这个网状结构里面来紧紧地围绕在聚甲基丙烯酸羟乙酯的分子周围,与高分子一起形成了一个新的固体,我们称之为水凝胶。大量水的存在使得聚甲基丙烯酸羟乙酯的玻璃化转变温度大大下降,甚至可以低于零度,高分子自然也就变得更加柔软。同时,这种水凝胶的透光性能也非常好,因此用作隐形眼镜的材料真是再适合不过了。此后,研究人员又开发出了更多的新材料用于隐形眼镜,例如聚丙烯酰胺(polyacrylamide)、聚乙烯基吡咯烷酮等(polyvinylpyrrolidone)。类似地,它们也可以吸收水分形成柔软的凝胶。用这些高分子凝胶制造的隐形眼镜统称软性隐形眼镜(soft contact lenses),对应地,用聚甲基丙烯酸甲酯制造的隐形眼镜被称为硬性隐形眼镜(rigid contact lenses或hard contact lenses)。由于软性隐形眼镜比硬性隐形眼镜要柔软许多,使用者在初次佩戴时能更快地适应。软性隐形眼镜还有另外一个突出的优点,就是它们的透气性也大大优于硬性隐形眼镜,这是因为软性隐形眼镜中有很大一部分是水,水的存在使得空气更加容易地透过镜片。由于更加柔软和透气性更好,软性隐形眼镜佩戴起来更加舒适,因此它们出现后很快取代了硬性隐形眼镜,占据了市场的主导地位。[1, 3]

图2 几种常见的用于软性隐形眼镜的高分子材料。左:聚甲基丙烯酸羟乙酯;中:聚丙烯酰胺;右:聚乙烯基吡咯烷酮。

图2 几种常见的用于软性隐形眼镜的高分子材料。左:聚甲基丙烯酸羟乙酯;中:聚丙烯酰胺;右:聚乙烯基吡咯烷酮。

然而隐形眼镜的研发人员很快又不满足于软性隐形眼镜所带来的巨大成功,一个重要的原因是它们的透气性仍然不够。聚甲基丙烯酸羟乙酯等高分子形成的水凝胶之所以比聚甲基丙烯酸甲酯有着更高的透气性,很大程度上是因为水的存在大大方便了空气穿过镜片到达人眼。但纯水的透气性也只有80左右,也就是说即便隐形眼镜的镜片全部由水组成,它的透气性距离理想的镜片也还有差距,更何况用于隐形眼镜的水凝胶中水的比例不能太高,否则镜片的机械强度太差,因而容易损坏。[3]

为了克服这个难题,研究人员把目光投向了另外一种高分子材料——硅橡胶(silicone),它是由一个硅原子加上一个氧原子反复交替形成的高分子。硅橡胶有两个非常显著的特点使得它们成为非常理想的隐形眼镜镜片材料:首先,硅橡胶的玻璃化转变温度非常低,例如最常见的硅橡胶——聚二甲基硅氧烷的玻璃化转变温度低达-125&#176C,这保证了隐形眼镜的镜片在通常的使用范围内足够柔软;其次,它们拥有其它常见高分子望尘莫及的高透气性,像聚二甲基硅氧烷的透气性高达600。因此,研究人员对它们寄予厚望,希望能够大大提高隐形眼镜的性能。[4]

图3 最常见的硅橡胶——聚二甲基硅氧烷的化学结构

图3 最常见的硅橡胶——聚二甲基硅氧烷的化学结构

然而通向成功的路总是充满坎坷。硅橡胶并非完美无暇,它也有一个致命的弱点——亲水性太差,也就是说水非常不喜欢和硅橡胶发生接触,这就造成了一个很严重的问题:人的眼球表面始终被薄薄的一层泪水覆盖,我们称这层泪水为泪膜。当我们佩戴隐形眼镜时,镜片实际上是与这层泪膜而不是角膜发生直接接触。聚甲基丙烯酸羟乙酯等高分子形成的水凝胶有很好的亲水性,因而与泪膜接触时没有太大的问题。但是硅橡胶则不同,它们非常排斥泪膜中的水分,泪膜也不喜欢和它们接触。这样一来,泪膜不再占据角膜与镜片之间的空间,相反,镜片有更大的可能与角膜直接接触,这就容易引发眼部的感染。事实上,亲水性也是衡量隐形眼镜镜片材料的一个重要指标。因此,要将硅橡胶用于隐形眼镜,必须改变它们的性质让它们变得喜欢水。[1, 3, 5]

为了完成这个听上去几乎不可能的任务,科学家可谓绞尽脑汁。最初研究人员试图把硅橡胶和聚甲基丙烯酸羟乙酯等亲水性强的高分子混合在一起,但是很快发现这条路行不通,因为这两种高分子性质差别太大,把它们混在一起就像油和水混合一样,最终会互相分离开,这会导致镜片变得不透明。那么怎么办呢?性格脾气相差太大的两个人总是希望远离对方,但如果我们把他们的手捆在一起,这两个人就只能呆在一起无法分开。同样,我们可以通过化学反应“强迫”这两种高分子连接在一起。之前我们提到过,聚甲基丙烯酸甲酯和许多类似的高分子材料都是通过单体小分子互相反应而得到的,那么如果一部分单体上有着类似硅橡胶的结构,这样得到的高分子能否在一定程度上继承硅橡胶的优良透气性呢?循着这个思路,科学家们找到了一些符合要求的分子。例如有一种俗称TRIS的单体,如果我们让它和聚甲基丙烯酸羟乙酯的单体——甲基丙烯酸羟乙酯发生反应,这样得到的高分子,既在一定程度上保持了硅橡胶的透气性,又具有比较强的亲水性,用这样的高分子生产出来的镜片性能也就更加优越。当然,实际的生产过程远比图中所示的复杂,但基本上都是遵循类似的方法。目前,研究人员仍然在不停地寻找性能更加优越高分子材料用于隐形眼镜镜片。

图4 TRIS等含硅材料的应用大大提高了软性隐形眼镜的透气性

图4 TRIS等含硅材料的应用大大提高了软性隐形眼镜的透气性

含硅高分子材料在软性隐形眼镜中的应用也给了硬性隐形眼镜的研发人员类似的启发。他们也尝试在聚甲基丙烯酸甲酯中引入一些含硅的高分子,这样得到的隐形眼镜镜片与传统的硬性隐形眼镜镜片相比,透气性大大提高,被称为硬性透气性隐形眼镜(rigid gas permeable contact lenses)。虽然目前的隐形眼镜市场上软性隐形眼镜占据主导地位,硬性透气性隐形眼镜也占有了一定的市场份额。事实上硬性透气性隐形眼镜的优点也正在被人们所了解,例如它们的机械强度远胜过软性隐形眼镜,因而不容易损坏,可以使用更久。[6]

毫不夸张地说,正是现代高分子科学的发展推动了隐形眼镜的革新与进步,使得五百年前达芬奇笔下的构想在今天真正走进了千家万户。但高分子科学家们并不会满足于以往的成绩,未来他们会带给我们哪些性能更加优异的隐形眼镜,让我们拭目以待。

参考文献
  1. Justin Burgin, Contact Lens Polymer,
  2. Y. K. Sung et al., Effect of Water and Tacticity on the Glass Transition Temperature of Poly(2-hydroxyethyl methacrylate), Polymer, 1978, 19, 1362
  3. Paul C. Nicolson and J?rgen Vogt, Soft Contact Lens Polymer: An Evolution, Biomaterials, 2001, 22, 3273
  4. James E. Mark, Overview of Siloxane Polymers, Silicones and Silicone-Modified Materials, ACS Symposium Series, American Chemistry Society, Washington, DC, 2000
  5. Brian Chou, The Evolution of Silicone Hydrogel Lenses,
  6. Mayo Clinic Staff, Contact lenses: What to know before you buy

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