嵌段共聚物有什么用(下)

【漫话嵌段共聚物】系列文章之(四)

在本系列文章的上一篇中,我们看到了嵌段共聚物独特性质赋予它们的一项重要应用——热塑弹性体,然而嵌段共聚物的潜力远不止于此。例如,科学家们正在研究让嵌段共聚物为半导体工业服务。也许你觉得不可思议?那就跟随我一起来了解一下吧。

block copolymer

图片来源:IEEE

在当今社会,电脑、智能手机等电子产品已经成为我们日常生活不可或缺的一部分。当我们享受着各种电子产品给我们生活带来的极大便利的时候,有没有想过,电子产品的核心部件——芯片,是如何被制造出来的?

芯片生产的关键是如何在硅等半导体材料的基底上将各种导体、绝缘体或者半导体材料加工成我们需要的几何形状。这个目标的实现是借助一系列复杂而精密的工艺实现的,不过我们在日常生活中并不难找到类似的生活体验——刻印章。要想制作一枚印章,首先我们要做的就是把需要的文字或者图案画到石头上,再根据这些图案用刻刀选择性地在某些区域进行雕刻。实际上芯片的生产加工也可以看作类似的过程,只不过芯片的尺寸要远远小于一枚印章,上面的图案就更小了,因此显然不可能靠手工去完成,而是需要特殊的手段。

现在让我们来完成一个简单的任务:在一片硅片上的指定位置刻出若干条长5微米(1微米是1米的百万分之一),宽0.5微米的线条。就像刻印章一样,我们第一步也要将这些图案“画”到硅片上。要完成这项任务,我们需要一项叫做光刻(photolithography)的技术。顾名思义,这种技术需要光的帮助。首先,我们在硅的表面均匀涂上薄薄一层名叫光刻胶(photoresist)的化学物质。光刻胶有一个特点,就是一旦受到特定波长的光的照射就会发生化学反应,从而自身的性质发生变化。比如许多光刻胶本身能够溶解在溶剂中,但是一旦经过光照,就很难再被溶解。很快我们就能看到这种溶解性的变化是如何起到至关重要的作用的。

Figure1

图1 半导体生产的简要流程。(a)待处理的硅片 (b)在硅片表面涂上一层光刻胶 (c)特定波长的光经过模板照射到样品表面,使得部分区域的光刻胶发生化学反应 (d)未发生化学反应的光刻胶被溶剂清洗掉 (e)通过反应离子刻蚀在硅表面得到图案

接下来我们把一个模板放在涂有光刻胶的硅片上方,模板上按照我们之前的要求画好了线条,除了线条所在的区域,整个模板都是不透明的。这里需要简单说明的是,虽然从图1看模板上的线条和我们实际需要的线条是一模一样的,在实际操作中,由于光路的设计,模板上的线条实际上要比真正要画出来的线条大。这时我们让一束特定波长的光透过模板照射到光刻胶上面。显然,只有线条所在的区域的光刻胶受到光的照射发生了化学反应。之后我们把模板移走,用溶剂清洗样品,就会发现硅片上大部分的光刻胶都被洗掉了,只留下了那几根线条。也就是说,我们成功地将要雕刻的线条“画”在了硅片上。接下来我们要做的就是找到一把合适的“刻刀”按照这个图案去雕刻硅片。在半导体工业中,这一步的实现有许多方法,不过最常用的“刻刀”是一种被称为反应离子刻蚀(reactive-ion etching,简称RIE)的技术。

反应离子刻蚀是怎样工作的?简单地说,我们将样品置于一个真空且加有强大电场的环境中,然后让气体分子进来。在强大电场的作用下,气体分子首先电离,也就是形成通常所说的等离子体。随后在电场作用下,这些气体离子与样品表面发生碰撞并发生化学反应。通常反应的产物是挥发性的气体,而这些气体随即被真空泵抽走。这样一来样品不断地变薄,就像石头被刻刀刻掉一样。

当我们用反应离子刻蚀去处理刚才准备好的样品时,在有光刻胶覆盖的地方,由于光刻胶有一定的厚度,气体离子要先把光刻胶侵蚀掉才能接触硅的表面,而这个时候其它区域的气体离子早已侵蚀掉一定厚度的硅了。这就像是两个人一起赛跑,起跑时间相同,跑步速度也相同,但是两人的起跑线相差了十米,因此开跑一段时间后,两个人显然会相差一定距离。同样的道理,在我们的例子中,经过一定时间反应离子刻蚀的处理,原本平坦的硅片上就会出现若干线条,我们的任务也就正式完成了。

看到这里有的朋友也许会说了,你写了这么长的篇幅,可是根本没有嵌段共聚物什么事啊?是的,目前的芯片生产工艺并不需要嵌段共聚物的参与。然而随着半导体器件的越来越小,从几十年前的10微米下降到现在的几十纳米(1纳米是1微米的千分之一),目前的芯片生产技术也面临越来越大的考验。我们在前面已经看到,芯片加工的一个关键步骤就是通过光刻将指定的图形画在半导体材料表面。然而通过这种方法能够得到的图形尺寸是受我们所使用的光的波长所限制的,当图形变得非常小的时候,由于光的衍射,准确地在半导体材料表面画出需要的图案会变得非常困难。[1, 2]这就像要用一支普通的钢笔可以轻松写出一厘米见方的汉字,但是要写出只有一毫米见方的字就很不容易了。

为了能够生产出更小尺寸的半导体器件,研究人员在不断改进现有的光刻技术的同时,还把目光投向了嵌段共聚物。在前面我们已经提到,嵌段共聚物的一个非常独特之处就是能够发生微观相分离形成规则排列的结构。这样的结构通常在20-50纳米这个范围,有些嵌段共聚物形成的结构更小,只有10个纳米左右,而这样的尺度正是光刻难以达到的。因此研究人员设想,也许我们可以用嵌段共聚物形成的微观结构来代替光刻,从而方便地在半导体材料表面画出我们需要的图案。

那么这个想法是否可行呢?在十几年前,研究人员通过实验证实了它的可行性。[3]在其中一个例子中,研究人员选择了由聚苯乙烯(PS)和聚丁二烯(PB)组成的二嵌段共聚物。在每个分子中,聚丁二烯只占总重量的15%, 因此发生微观相分离后,我们会观察到分散在聚苯乙烯中的一个个直径大约在30纳米的聚丁二烯的小球。研究人员将只有50纳米厚的这种二嵌段共聚物涂到氮化硅的表面,相当于在氮化硅表面覆盖了一层聚丁二烯的小球。接下来,我们用臭氧处理整个样品。臭氧能够将聚丁二烯段破坏掉,却不会和聚苯乙烯反应,因此经过臭氧处理后,覆盖在氮化硅表面的就不再是二嵌段共聚物,而是内部分散着众多孔洞的聚苯乙烯。接下来又轮到反应离子刻蚀出马了。气体离子首先消灭掉表面的聚苯乙烯,又继续侵蚀覆盖在其下的氮化硅。不要忘了聚合物薄膜中有些区域是空的,经过一段时间,处在那些孔洞处的气体离子会侵蚀掉更多的氮化硅。(图2)这样,最初平坦的氮化硅表明被无数紧密排列的,直径只有几十纳米的小坑所取代(图3),而尺这么小的结构凭借传统的光刻技术是很难实现的。从这个例子我们不难看出,嵌段共聚物的薄膜完全可以代替光刻技术对半导体材料进行加工。

Figure2

图2 通过聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物加工半导体材料的流程。左:通过臭氧选择性去除聚丁二烯嵌段来得到孔洞。右:通过四氧化锇与聚丁二烯的选择性作用来得到圆柱。图片引自参考文献[3]。

有的朋友可能会说,你刚才举的这个例子很不错,但是我不想要小坑,你能否帮我在原先平坦的氮化硅表面上加工出直径几十纳米的小圆柱呢?当然可以。我们来看看研究人员是怎么做的。最开始的步骤仍然是在氮化硅的表面覆盖上一层聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物的薄膜。不过紧接着的一步出现了变化:我们不再用臭氧去处理样品,而是改用四氧化锇的蒸汽去处理。四氧化锇对氮化硅和聚苯乙烯都不怎么感兴趣,见到聚丁二烯却表现得非常热情,和它紧紧地结合在一起。接下来又是轮到反应离子刻蚀出马。这回气体离子可是碰了个大钉子——结合在聚丁二烯中的四氧化锇让离子的刻蚀速率变得很慢。这就好比两个人赛跑,起跑位置相同,出发时间也相同,但是其中一个人跑得慢一些,因此经过一段时间,两个人同样会有差距。当处在这些区域的气体离子费了九牛二虎之力终于把聚丁二烯刻蚀干净时,其它区域的气体离子早已经消灭掉不少氮化硅啦。这样一来,我们自然就得到了大小仅有几十纳米的氮化硅的圆柱而不是小坑。在这个例子里面,嵌段共聚物的薄膜仍然代替光刻起到模板的作用,只不过经过小小的一点变化,最终得到的结构就有了很大的不同。

Figure3

图3 透射电子显微镜照片:(A) 覆盖在氮化硅表面的聚苯乙烯-聚丁二烯薄膜,其中聚丁二烯嵌段已经通过臭氧处理被除去。(B)用反应离子刻蚀处理嵌段共聚物薄膜,在氮化硅表面得到孔洞。图片引自参考文献[3]

通过上面两个例子我们可以看到,嵌段共聚物独特的微观相分离使得它们有希望代替光刻成为新的半导体生产加工的方法。当然,这种新的方法在实际应用中还有许多问题有待解决,因此利用嵌段共聚物来生产芯片在目前主要仍然是处在实验室研究阶段,距离真正的大规模应用还有一定距离。不过研究人员对未来仍然充满乐观,也许我们很快就会在电子产品看到通过嵌段共聚物生产的芯片。

关于嵌段共聚物,我就为大家简单介绍到这里了,不过对它的研究还远远没有结束,无数的研究人员正在为它倾注着汗水和心血。希望在不久的将来,这种神奇的材料能够在我们的生活中释放出更加耀眼的光芒。

参考文献

[1]Lloyd R. Harriott, “Limit of Lithography”, Proceedings of The IEEE, 2001, 89, 366

[2]R. Fabian Pease and Stephen Y. Chou, “Lithography and Other Patterning Techniques for Future Electronics”, Proceedings of The IEEE, 2008, 96, 248

[3] Miri Park, Christopher Harrison, Paul M Chaikin, Richard A. Register and Douglas H. Adamson, “Block Copolymer Lithography: Periodic Arrays of ~ 1011 Holes in One Square Centimeter”, Science, 1997, 176, 1401

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