让塑料变透明之“火候”很重要

【让塑料变得透明的秘密】系列文章之(三)

在上一节中我们知道了化学结构的变化是如何影响塑料结晶,从而影响到其透明程度的。在这一篇中,我们将了解如何让另一种非常重要的塑料——聚酯,变得更加透明。

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聚酯实际上是一大类结构相似的高分子材料的总称,不过我们在生活中最常见到的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯,也就是俗称的PET。 前面提到的聚乙烯、聚苯乙烯等塑料都是只由一种单体相互反应而来,而生产聚对苯二甲酸乙二醇酯则需要两种单体——对苯二甲酸和乙二醇。一个对苯二甲酸分子刚好可以和两个乙二醇分子反应,而一个乙二醇分子也刚好可以和两个对苯二甲酸分子反应。于是当我们把这两种单体放在一起时,在合适的条件下,它们就会不断地互相拉起手来,得到非常庞大的分子。聚对苯二甲酸乙二醇酯最初主要用来生产化学纤维,即俗称的涤纶;逐渐地,它也被用做塑料。以聚对苯二甲酸乙二醇酯为原料的塑料制品花样繁多,不过最为我们所熟悉的恐怕要数装碳酸饮料的塑料瓶了。

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图1 聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成

聚对苯二甲酸乙二醇酯的分子结构不像无规的聚苯乙烯没有规则,因此它也可以部分地形成晶体,所以用聚对苯二甲酸乙二醇酯生产出来的塑料制品应该是不透明的。可是为什么我们见到的聚酯塑料瓶都是非常透明的呢?

聚酯塑料瓶的加工方法和前面介绍的类似。聚对苯二甲酸乙二醇酯晶体的熔点在240~270℃ 这个范围,所以需要将它的颗粒加热到这个温度以上使之能够流动,再将熔融态的聚酯注入到特定的模具中,然后将成型的聚酯冷却到室温。

大家都知道,将水降温到0℃以下,水一般会很快结成冰块。其他的小分子物质也是如此,只要温度低于凝固点,液体可能很快就会变成晶体。可是聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶过程却并非如此。如果将它的熔融态降温到240℃,我们会发现虽然这个温度已经低于晶体的熔点了,但是等上很长时间连晶体的影子都看不见。把温度再降低10℃呢?还是不行。一直要到温度降低到差不多150℃,聚对苯二甲酸乙二醇酯的晶体才“千呼万唤始出来”。

为什么聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶一定要在比熔点低得多的温度才能发生?大家知道,当温度比较高时,分子有足够的能量来做无规律的热运动。这种热运动对于结晶是有利的,因为晶体的形成需要分子具有足够的运动能力来离开现有的位置重新排列。然而如果温度仅仅略低于熔点,塑料分子的热运动太强了,即便有些聚酯的分子规则地排列起来,其他的聚酯分子马上就把它们打乱了。这就好比前面举的剧场里的观众的例子,当大家都在走动喧哗时,剧场里好不容易有几名观众坐下来,周围的观众很快又把他们从座位上叫起来聊天,结果谁也没有办法安静地坐好。聚酯分子的结晶本来就比较慢,再被这样一“捣乱”,更是几乎无法顺利进行。随着温度降低,分子的热运动也没有那么强烈,当温度降到150℃时,“捣乱”的塑料分子没有那么多了,结晶才可以比较快地进行。

那么温度更低一些,结晶是不是更快呢?并非如此。随着温度进一步降低,我们会发现结晶的速度不仅没有提升,反而迅速下降了。这是为什么呢?刚才我们提到,塑料的分子要想结晶,必须具有一定的热运动能力。温度降得太低,分子的运动能力太慢,捣乱的确实是没有了,可是所有的分子现在都变得像蜗牛一样,结晶自然遥遥无期。一旦温度降到80℃或者更低,聚酯的分子会彻底失去运动能力,来不及结晶的只能以无定形的状态存在。不仅聚对苯二甲酸乙二醇酯,其他塑料的结晶过程也是如此,一定要在某个温度才能非常顺利地完成,温度太高不行,太低了也不行。

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图2 聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶速度与温度的关系(曲线仅供示意,不代表真实数据)。

根据这样的特点,有人提出,如果我们让聚对苯二甲酸乙二醇酯在成型后快速降温,是不是就可以抑制结晶的发生呢?这个方法还真灵,一旦熔融态的聚对苯二甲酸乙二醇酯被迅速冷却,绝大部分的聚酯分子来不及在最适合结晶的温度停留,只能形成无定形态。没有了晶体,透明度自然大大提高。利用这种方法,我们就可以很方便地得到透明的聚酯瓶[1]

不过如果将这样得到的聚酯瓶与超市里见到的聚酯塑料瓶成品相比,会发现它除了瓶口的螺纹部分与成品相同,瓶身要比成品小很多。因此它只是一个半成品,称为瓶坯。将瓶坯加工成塑料瓶成品还需要另外一个关键的步骤——吹塑成型。

在吹塑成型这一步中,瓶坯首先被放入另一个模具中,随后被加热,使得聚酯的分子具有一定的流动性。紧接着,一根中空的圆柱被插入到瓶坯内部,圆柱的移动会使得瓶坯在纵向被拉伸。与此同时,压缩空气顺着圆柱中空的内部吹入瓶坯的内部。在空气的压力下,瓶坯也向四周膨胀,直到与模具的内壁相遇为止。最后我们再将温度降低,并将模具撤除,聚酯塑料瓶的加工就完成了[2]

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图3 吹塑成型的基本流程:瓶坯注入模具并加热,先是在机械力的作用下被拉伸,压缩空气注入后,瓶坯进一步膨胀至与成品形状一致,最后降温并撤除模具,得到塑料瓶成品(这里虽然以聚乙烯为例,聚酯塑料瓶的吹塑成型过程也类似)[3]。

吹塑成型这一步看上去不难,但操作过程可马虎不得。假设你负责操作聚酯塑料瓶的生产线,某天你突然发现,放进模具中的瓶坯本来是无色透明的,可是加热一会儿之后就变成了白色,影响美观不说,而且很难再继续拉伸,稍微一用力瓶子就碎了。你赶快向上司报告。上司看了看生产线的操作参数,紧接着就是对你劈头盖脸的一顿训斥:”谁让你把瓶坯加热到150℃了?你不知道这是最适合聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶的温度吗?那些白色的地方都是聚对苯二甲酸乙二醇酯的晶体。”

虽然挨了一顿臭骂,你仍然是一脸的茫然和不解:我也知道在150℃聚酯会很快结晶,可是结晶是发生在降温过程,而我现在是把聚酯的瓶坯重新加热,怎么会发生结晶呢?

的确,在小分子的世界里,结晶永远是发生在降温的过程中:我们只会看到水放到冰箱的冷冻室里会结冰,谁也没有听说一壶水在炉子上烧了一会儿之后变成了一大块冰。这里,塑料再一次地展现了它们与众不同的结晶过程。

我们刚刚提到,如果将处于熔融态的聚对苯二甲酸乙二醇酯迅速冷却,所有的分子都来不及结晶,只能形成无定形态。然而处于无定形态实在是不得已而为之,形成晶体才是它们真正所向往的。所以当我们重新将瓶坯加热时,聚酯的分子从无定形态变成熔融态,重新获得了流动性。如果温度适合结晶,例如前面提到的150℃,那么一部分聚酯的分子将继续它们的“未竟事业”,于是晶体很快就出现了。这种在加热的过程中发生结晶的现象被称为“冷结晶”,在许多塑料中都可以观察到。

聚酯瓶坯的吹塑成型过程中一旦发生了结晶,将是一件很糟糕的事情。聚酯的晶体不仅使得瓶坯的透明程度下降,而且由于聚酯的晶体很坚硬,这样的瓶坯将会变得不容易被继续拉伸,因此很难得到合格的塑料瓶成品。那么如何避免结晶的发生呢?方法很简单,不要让瓶坯的温度过高。例如如果只加热到100 ℃,不仅保证了瓶坯有了足够的流动性能够进一步改变形状,而且由于在这个温度下结晶速度很慢,所以不用担心晶体的出现。生产聚酯塑料瓶的整个过程,颇似烹饪一道菜肴,必须严格控制”火候“才能得到合格的产品[4]

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图4 通过控制不同的加工条件,可以得到完全处在无定形态或者部分结晶的
聚对苯二甲酸乙二醇酯固体,前者透明而后者不透明。

有趣的是,虽然我们严格控制着温度,但在吹塑成型的过程中,一部分聚对苯二甲酸乙二醇酯的分子还是发生了结晶。这并非因为“火候“控制不当,相反,这样的结晶正是我们想要的。那么我们为什么希望它们结晶,结晶的发生为什么没有导致塑料瓶的透明程度下降呢?敬请关注《为什么不同的塑料透明程度不同》的最后一部分:让塑料变透明之不可小瞧的添加剂。

参考文献和注释:

[1] 这个方法对于其它的塑料未必适用,例如用丁二醇代替乙二醇得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯,由于结晶比较快,加工过程中即便急速降温也难以避免晶体的形成。

[2] H. Darrell Iler, Eric Rutt and Seth Althoff, “An Introduction to Polymer Processing, Morphology, and Property Relationships through Thermal Analysis of Plastic PET Bottles. Exercises Designed to Introduce Students to Polymer Physical Properties”, Journal of Chemical Education, 2006, 83, 439

[3] http://www.technologystudent.com/joints/extru1.swf

[4] 聚酯也可以通过改变化学结构的方法抑制晶体的形成,从而提高透明程度。例如,在乙二醇与对苯二甲酸反应生成聚酯的过程中,如果将部分乙二醇用1,4-环己烷二甲醇代替,得到的聚酯由于化学结构的规整性受到破坏而无法结晶。这样的聚酯因此具有很好的透明度。

扩展阅读

为什么不同的塑料透明度不同(一)

为什么不同的塑料透明度不同(二)

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