让塑料变透明之不可小瞧的添加剂

摘要

在上一节我们提到,生产聚酯塑料瓶的整个过程必须严格控制温度,防止结晶。可是在吹塑成型这一步,结晶还是发生了,这是怎么回事呢?

【让塑料变得透明的秘密】系列文章之(四)

在上一节我们提到,生产聚酯塑料瓶的整个过程必须严格控制温度,防止结晶。可是在吹塑成型这一步,结晶还是发生了,这是怎么回事呢?

吹塑成型时,瓶坯通常不会被加热到太高的温度以防止聚酯结晶的发生。然而聚酯自发结晶的趋势虽然变弱,此时却有一双外来的大手推动它们形成晶体,那就是机械力。在吹塑成型时,聚酯的瓶坯在纵横两个方向受到机械拉伸,这样的拉伸能够弥补温度过低造成的结晶速度过慢,帮助聚酯分子形成晶体。而这样的结晶正是我们需要的,因为晶体的形成不仅能够让聚酯耐受更高的机械强度,还提高了它的气密性。这对于装碳酸饮料尤其关键,假如气密性不好,溶解在饮料中的二氧化碳在储存的过程中透过塑料瓶跑掉,势必影响饮料的口感。

那么为什么聚酯的塑料瓶在结晶后仍然保持透明呢?我们前面提到,塑料晶体的颗粒会造成光的散射,从而降低塑料的透明程度。但实际上晶体的颗粒必须大到至少与光的波长相仿,也就是直径大约0.5微米,才能够发生较强的散射。一般情况下,塑料的晶体都能达到这个尺寸。但在机械力作用下形成的晶体要小得多,这样的小晶体对光的散射并不是特别严重。这样一来,大部分的光线仍可以顺利穿过,我们就会觉得这样的聚酯塑料瓶仍然是透明的[1]。

之前我们反复强调,要想让塑料制品透明,就必须避免结晶的发生。然而聚对苯二甲酸乙二醇酯的加工过程却给了我们很好的启发,那就是即便存在塑料的晶体,我们仍然有可能保持塑料制品的透明性能。很快,研究人员从这个思路出发,解决了塑料制品加工中的一个老大难问题,那就是让聚丙烯变得透明。

2014-21-04

图1 用透明的聚丙烯制成的食物容器[2]

聚丙烯也是一种非常重要的塑料。看过它的化学结构我们就会发现,和前面提到的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等塑料一样,聚丙烯有全同、间同和无规三种不同的可能结构。然而和这些塑料不同的是,我们见到的聚丙烯主要是容易结晶的全同式,因此用聚丙烯加工的塑料制品都会含有一定比例的晶体。

2014-21-01

图1 聚丙烯的化学结构

结晶为聚丙烯带来许多好处。聚丙烯晶体要到160 ℃甚至更高才会熔化[3],这使得用它制成的容器可以耐受比较高的使用温度。大家都知道,装碳酸饮料或者矿泉水的聚酯塑料瓶不能用来盛开水,否则瓶身会很快变形[4]。而用聚丙烯制成的器具就不必担心这个问题,甚至可以用微波炉加热。晶体的存在也使得聚丙烯具有良好的机械强度。然而,结晶也给聚丙烯带来一个很大的问题,那就是不透明。因此,虽然与其他塑料相比,聚丙烯在很多性能上都更胜一筹,但因为透明性差,使得它在应用方面受到很大的限制。因此,让聚丙烯变得更加透明就成了塑料加工行业的当务之急。

为了得到透明的聚丙烯,人们尝试了前面提到的种种方法,可惜都不奏效。首先,能不能把聚丙烯由全同式结构改变成无规式呢?无规式的聚丙烯确实可以被生产出来,也确实由于不能结晶而变得非常透明,然而这样的聚丙烯非常柔软,完全不适合生产塑料制品,因此这一条路行不通[5]。那么能否像聚酯那样,通过加工过程中快速降温来防止聚丙烯结晶呢?这个办法也不好用,因为聚丙烯的结晶要比聚酯快得多,即便在快速降温的情况下还是会有相当一部分聚丙烯分子结晶。在这些方法都宣告失败后,生产透明的聚丙烯似乎成为了一个不可能完成的任务。

山穷水尽疑无路,柳暗花明又一村。就在人们准备放弃努力时,研究人员想到了前面提到的聚酯塑料瓶的加工过程,即让聚丙烯的晶体变得很小,这样即使结晶,透明度也会提高。很快,研究人员找到了解决方案,那就是在聚丙烯加工过程中加入一些特殊的添加剂[6,7]。那么这些添加剂到底起了什么样的作用呢?

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图2 二亚苄基山梨糖醇以及具有类似结构的化合物常被用作聚丙烯的澄清剂

俗话说,万事开头难,结晶的过程也是如此。虽然随着温度的降低,分子会倾向于从液体转变到更加稳定的晶体,但这个过程并不是自动完成的,而是一定要有一些分子主动站出来先排列好,再带动其他分子按照一定的顺序继续排列,这个过程称为成核,这些首先排列好的分子称为晶核。成核是结晶中至关重要的一步,如果成核不能顺利发生,晶体就很难形成。

可是实际上,没有哪个塑料分子愿意充当晶核。但结晶总是要进行的,怎么办呢?大家一商量,就让混杂在我们中间的杂质当晶核吧。聚丙烯中怎么会有杂质呢?首先,我们身边的大多数化学物质都不是“完美无瑕”。如果你拿到一瓶纯度为99.9%的聚丙烯,这样的纯度已经相当高了,但其中还是有0.1%的其他化学物质,可能是没有彻底清除干净的原料、溶剂或者催化剂等等,它们的含量虽然不高,但是足够产生晶核了。另外,在结晶的过程中,熔融态的聚丙烯中可能会混进一些气泡或者尘埃,它们也能起到晶核的作用。在这些杂质、尘埃和气泡的帮助下,晶体很顺利地就形成了。如果没有这些杂质,结晶反倒不容易进行,一个熟知的例子是提纯得异常干净的水即便温度明显低于0℃也不容易结晶,就是因为缺少了杂质,成核不容易发生。

聚丙烯等塑料的结晶过程同样离不开成核这一步。一旦温度降低,聚丙烯的分子就规规矩矩站到了杂质形成的晶核的周围,形成聚丙烯的晶体。由于杂质在聚丙烯中的分布随意,我们总是会看到很多无规则的聚丙烯晶体小颗粒。这些小颗粒的尺寸与光的波长相仿,造成了强烈的光散射,使得聚丙烯不透明。

如果我们把添加剂加入到熔融态的聚丙烯中,再把聚丙烯冷却到室温,就会惊奇地发现,聚丙烯晶体颗粒的尺寸小了许多。道理很简单:聚丙烯分子数量是相同的,可是能够充当晶核的杂质数量翻了几番,每个晶核能够拉拢的“部下”自然少多了。晶体颗粒变小之后,对光的散射就不那么强烈,更多的光穿透聚丙烯,就让它变得更加透明了。这些添加剂因此被称为澄清剂[8]。澄清剂的出现,使得聚丙烯制品在应用中的一大障碍被克服了,越来越多聚丙烯制成的透明容器出现在我们的生活中[9]。

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图3 澄清剂的使用可以使得聚丙烯晶体颗粒的尺寸更小,减弱晶体颗粒造成的光散射,从而提高聚丙烯的透明程度

为什么不同的塑料透明程度不同,这个看似非常简单的问题,背后却蕴含了非常复杂与深刻的科学原理。一只普通得不能再普通的塑料水杯或者塑料饭盒,它的生产过程可能凝聚了无数研究与生产人员的汗水和智慧。这正应了那句老话:生活处处皆学问。

参考文献和注释

[1] H. Darrell Iler, Eric Rutt and Seth Althoff, “An Introduction to Polymer Processing, Morphology, and Property Relationships through Thermal Analysis of Plastic PET Bottles. Exercises Designed to Introduce Students to Polymer Physical Properties”, Journal of Chemical Education, 2006, 83, 439

[2] http://www.emg-pr.com/en/prfitem.aspx?id=16426

[3] 不同资料给出的聚丙烯熔点往往有一定差别。

[4] 聚对苯二甲酸乙二醇酯虽然晶体熔点在240℃以上,但是大部分的分子处在无定形态,温度高于70℃左右就会因发生玻璃化转变而变软,因此用聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的容器不能耐受太高的使用温度。而聚丙烯的结晶度比聚对苯二甲酸乙二醇酯高得多,因此用聚丙烯制成的容器要到聚丙烯晶体熔化后才会因变软而无法使用。

[5] 无论是全同、间同还是无规结构的聚丙烯,其玻璃化转变温度都在-10℃左右。因此,如果聚丙烯不能结晶,在室温下将仍然处于熔融态,缺乏足够的机械强度,不能作为塑料制品使用。

[6] Xiaodong Edward Zhao, “Clarifying Agent Formulations for Thermoplastics Exhibiting Very High Nucleation Efficacy”, US Patent 6,521,685 B1

[7] http://www.ptonline.com/articles/new-clarifiers-nucleators-they-make-polypropylene-run-clearer-and-faster

[8] 严格来说,并非所有的成核剂都能够提高聚丙烯的透明程度。能够在聚丙烯结晶过程中充当晶核的添加剂称为成核剂,其中能够减小晶体尺寸从而提高聚丙烯透明程度的成核剂被称为澄清剂。

[9] 澄清剂不仅能够提高聚丙烯制品的透明程度,由于结晶速度加快,生产聚丙烯制品的时间也大大缩短,因此提高了工厂的生产效率。使用了澄清剂的聚丙烯的机械强度等性能也优于普通的聚丙烯。

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