3D打印需要什么样的“墨水”?(二)

摘要

我们的生活离不开各式各样的塑料和橡胶,它们有一个共同的名字——高分子化合物,也叫聚合物。前一个称呼表明它们的分子异常地庞大,而后一个称呼反映出这些“庞然大物”是许多小分子通过化学反应“聚”在一起得到的。

光的魔术

我们的生活离不开各式各样的塑料和橡胶,它们有一个共同的名字——高分子化合物,也叫聚合物。前一个称呼表明它们的分子异常地庞大,而后一个称呼反映出这些“庞然大物”是许多小分子通过化学反应“聚”在一起得到的。

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3D打印需要什么样的“墨水”?(2)

例如,有机玻璃就是一种常见的塑料,它质轻且透光性好,经常被用来代替玻璃。有机玻璃的“学名”叫聚甲基丙烯酸甲酯,顾名思义,它是由无数甲基丙烯酸甲酯分子互相互反应得到的。

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图1 聚甲基丙烯酸甲酯这种常见的塑料是由无数甲基丙烯酸甲酯分子相互反应而成

不过就像烈性炸药需要雷管引发才会剧烈爆炸一样,大部分情况下,这些小分子也需要一定的条件才会拉起手来。这种条件有的是加热,有的是外加催化剂,而甲基丙烯酸甲酯分子则需要两位特殊的“媒人”,一位是光照,而另一位则是一种叫做二苯酮的化合物。

二苯酮这种物质平时很稳定,可是一旦遇到紫外线照射就一分为二,变成两个结构相同的碎片[1]。甲基丙烯酸甲酯的分子本来都在熟睡,这些碎片产生后立刻会把它们叫醒。每个醒来的甲基丙烯酸甲酯分子马上又可以叫醒下一个分子,并和它牵起手来;第二个分子又去叫醒第三个分子,再牵手……这样,在这些碎片的帮助下,甲基丙烯酸甲酯分子一个个连接起来,变成了聚甲基丙烯酸甲酯[2,3]

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图2 二苯酮经过紫外线照射后会分子结构会被破坏,形成的碎片能够引发甲基丙烯酸甲酯反应变成聚甲基丙烯酸甲酯。

实际上,如果不用光照而改用加热的方式,我们同样可以使得甲基丙烯酸甲酯分子反应变成聚甲基丙烯酸甲酯,但是很多时候人们更喜欢使用光照的方法。这是为什么呢?我们不妨来看这样一个例子:如果我们需要在某个物体表面涂上一层聚甲基丙烯酸甲酯的薄膜,则可以把事先添加了某些特殊化合物的甲基丙烯酸甲酯液体涂抹到物体表面,再把这个物体加热一段时间,一层均匀的塑料薄膜就得到了。但如果这个物体本身不太耐热,这种方法很可能会造成不必要的损坏;如果改用光照去引发化学反应,问题就迎刃而解了。牙医在补牙时就是先将小分子的液体填充到需要修补的区域,再用紫外线轻轻一照,小分子就发生反应变成了坚硬的塑料。想一想,要是牙医将一根热得发红的电热棒伸进患者的口腔,恐怕没有谁能够忍受吧。

另外一个例子更好地说明了光照具有的无可比拟的优势。如果我们打算让一个物体表面的某些区域覆盖上聚甲基丙烯酸甲酯,另外一些区域保持原样,当然只需要将甲基丙烯酸甲酯涂到特定的区域。但如果这些区域的宽度只有几百微米,这个方法就不灵了。这时我们可以先用添加了二苯酮的甲基丙烯酸甲酯涂满整个区域,再用紫外灯透过一个模板去照射。这个模板有些区域能够让紫外线通过,而另外的区域则把紫外线挡住。经过一段时间后,在被紫外线照射到的区域,甲基丙烯酸甲酯就变成了聚甲基丙烯酸甲酯固体;而在没有被紫外线照射的区域,甲基丙烯酸甲酯并没有发生反应,我们就可以用特定的溶剂去清洗。有些溶剂能够将甲基丙烯酸甲酯溶解掉,却带不走聚甲基丙烯酸甲酯,这样一来我们的目的就达到了[4]

通过上面这两个例子我们可以看到,光照与二苯酮的配合让我们成为了“神枪手”,真正做到了“精准打击”。在实际应用中,我们不需要在每次使用前才把二苯酮或者类似的化合物添加到甲基丙烯酸甲酯中去,而是可以事先把它们按照一定比例混合好。这样的材料本身是液体,但是在紫外线或者可见光照射下很快就变成了坚硬的固体[5],因此它们有一个特殊的名字——感光性树脂。

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图3 利用感光性树脂可以非常方便地只在物体的特定区域覆盖塑料涂层:(a)在待处理的物体表面的所有区域均匀涂上一层感光性树脂;(b)对特定区域施加光照; (c)特定区域的感光性树脂发生反应变成固体;(d) 未反应的感光性树脂液体可以被选择性地除去

3D打印技术的先驱之一,美国人Charles Hull本来是一位开发感光性树脂的研究人员,在研究的过程中他突然意识到,用这种材料来做3D打印的“墨水”真是再合适不过了[6]。那么他是如何利用感光性树脂来实现3D打印的?

我们首先准备一个大容器作为储存感光性树脂液体的原料池,这个原料池的中央有一个可以升降的平台与池底相连。接下来我们在池中灌满感光性树脂,让平台逐渐升高,直至接近液体与空气的界面。平台与液面之间的距离取决于加工样品时每一层的厚度,例如如果要把样品分成厚度为200微米的若干层,那么平台与液面之间就保持200微米的距离。

随后我们让一束紫外线从液面上方照射下来。由于平台的阻挡,光线无法穿透全部的液体,因此只有在距离液面200微米的这个区域内的感光性树脂才会发生反应而变成固体[7]。如果我们再根据样品底面的形状让紫外线扫描指定的区域,那么样品最底部的这一层感光性树脂就固化了。接下来我们让平台下降,周围的液体补充过来,使刚刚加工好的这一层样品的上表面与液面之间的距离依然保持200微米,再让紫外线扫描特定的区域,就可以加工好样品的第二层。随着平台的不断下降和紫外线光束的不停扫描,整个样品就加工好了。

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图4 立体平板印刷的基本流程[8]

这种利用感光性树脂的3D打印技术被称为立体平板印刷(stereolithography)。作为最早投入商业化的3D打印技术,它很好地满足了3D打印的基本要求,让许多人如愿以偿地加工个性化的物品。但这种技术也存在不小的缺陷。最大的问题在于,由于打印时平台要自上而下地移动,加工的物体的高度自然受到原料池中液体深度的限制。例如我们想要加工一个横截面1平方厘米、高度为20厘米的圆柱体,只需要20立方厘米的原料;但不论原料池横截面比产品横截面大多少,液面高度至少还是要20厘米,这就不可避免地造成了原料的浪费。如何解决这个问题?

换个方向

一些研究人员想出了一个巧妙的改进方案。他们将原料池的底部换成透明材料,使得紫外线可以顺利通过,而用于支撑样品的平台也不再是连接在样品池的底部,而是悬挂在池子的正上方。加工开始时,平台先降低到接近容器底部。紫外线从下方照射指定区域,处在平台和容器之间的这部分感光性树脂发生反应,形成了要加工物体的第一层。然后平台向上移动,让感光性树脂液体充满样品第一层与容器底面之间的空隙,随后紫外灯再次照射,将第二层加工完成。随着平台不断向上移动,物体也就一层层被不断加工出来了。

不难看出,这种新的方法将产品移动的方向完全颠倒,加工物体的最大高度自然不再受到原料池高度的限制,只要加进原料池中的树脂总量足够就可以了。除此之外,研究人员还改进了紫外线的照射方式,不再让紫外线光束一点一点地扫描需要加工的区域,而是像放幻灯片一样,直接把要打印的某一层的图案透过原料池底部照射到树脂上。这样一来,紫外线只要照射一次就可以将处在同一层上的结构全部加工出来,大大提升了加工速度。

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图5 经过改进的立体平板印刷。样品的移动方向由自上而下改为自下而上,从而使得被加工样品的高度不受原料池深度的限制[9]

这种构思看上去很不错,但如果你真照着做,会发现在完成样品第一层的加工后就“死机”了——第一层感光性树脂变成固体后和容器底粘在了一起,平台没法继续向上移动。一个解决办法是对容器底部做适当的处理,使得它的表面不太容易和固化的感光性树脂粘在一起;当样品第一层加工完成后,只要稍稍给平台施加一个向上的力就可以让样品和容器底部脱离开,液体原料重新填满样品和容器底部的空间后,就可以继续加工样品的下一层了。

即便如此,这种自下而上的3D打印技术使用起来仍然很麻烦。因为每加工完样品的一层,3D打印机都需要花费一定的时间让样品与容器底面脱离接触,总的加工速度自然不可能太快。而且即便样品与容器底部之间只需要不太强的外力就可以脱离接触,这个过程仍然可能造成样品表面损伤,从而影响产品最终的质量。

不过就在不久之前,一些研究人员已经成功找到了更好的解决办法,而帮助他们克服这一难题的竟然是感光性树脂的“宿敌”。

参考文献和注释

[1] 这样的碎片被称为自由基。能够在光照下产生自由基的化合物通常被称为光引发剂。还有一些光引发剂在光照下不是生成自由基,而是产生离子。这样的光引发剂不能引发甲基丙烯酸甲酯的聚合反应,但可以引发环氧树脂等另外一些体系的聚合。

[2] https://www.sigmaaldrich.com/content/dam/sigma-aldrich/docs/Aldrich/General_Information/photoinitiators.pdf

[3] Yusuf Yagci, Steffen Jockusch and Nicholas J. Turro, “Photoinitiated Polymerization: Advances, Challenges, and Opportunities”, Macromolecules, 2010, 43, 6245

[4] 在实际应用中,固化后的感光性树脂往往形成交联的网状结构。这样的结构不会被任何溶剂溶解,因而更加便于清除未反应的树脂。

[5] 也有一些感光性树脂可以在可见光照射下固化。

[6] http://invent.org/inductees/hull-charles/

[7] 实际上即便没有平台的阻挡,紫外线也难以穿透整个液体,只能让液面以下某个厚度的感光性树脂发生固化,这个厚度取决于光照强度和感光性树脂自身的特性,它同时也决定了样品加工时垂直方向上的分辨率。

[8] http://www.3dmaterialtech.com/3dprintsla.html

[9] Bethany C. Gross, Jayda L. Erkal, Sarah Y. Lockwood, Chengpeng Chen, and Dana M. Spence, “Evaluation of 3D Printing and Its Potential Impact on Biotechnology and the Chemical Sciences”, Analytical Chemistry, 2014, 86, 3240

 

扩展阅读

3D打印需要什么样的“墨水”?(一)

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