分子机器——解读2016年诺贝尔化学奖

摘要

2016年的诺贝尔化学奖授予了来自法国斯特拉斯堡大学的让 - 皮埃尔·索维奇(Jean-Pierre Sauvage),美国西北大学的 J.弗雷泽·斯托达特(Sir J. Fraser Stoddart)和荷兰格罗宁根大学的伯纳德·L·费林加(Bernard L. Feringa),以表彰他们在 “设计和合成分子机器”方面的卓越成就[。

题图

2016年的诺贝尔化学奖授予了来自法国斯特拉斯堡大学的让 - 皮埃尔·索维奇(Jean-Pierre Sauvage),美国西北大学的 J.弗雷泽·斯托达特(Sir J. Fraser Stoddart)和荷兰格罗宁根大学的伯纳德·L·费林加(Bernard L. Feringa),以表彰他们在 “设计和合成分子机器”方面的卓越成就[1]。

那么什么是分子机器,三位获奖者又做出了哪些突出的贡献呢?

所谓机器,可以定义为能够利用外界的能源来根据我们的要求完成特定操作、达到指定目的工具或者装置。而分子机器,顾名思义,就是能够利用能量实现指定操作的单个分子或者若干个分子的组合体。为了实现这一目标,今年诺贝尔化学奖的三位获奖者各自选择了不同的策略,其中索维奇和斯托达特的方法有较多相似之处,而与费林加的思路较为不同。由于篇幅限制,在这篇文章中,笔者首先为大家简单解读一下索维奇和斯托达特这两位获奖者所做的工作。

要想实现分子机器,我们首先要像宏观世界的机器那样,在分子中实现可以自由移动的部件。为了满足这个要求,在上世纪50年代,研究人员提出了索烃 (catenane) 的概念。索烃的分子中包含两个或者更多互锁的环,就像环环相扣的锁链,彼此之间可以自由滑动,却不能分开。

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一种索烃分子的结构示意图(图片来源https://en.wikipedia.org/wiki/Catenane)

然而索烃这个概念虽然听起来十分美妙,要将它付诸实践却是困难重重。得到一个环形的分子并不算很难,有许多合成方法可供选择,然而要将两个环形的分子套在一起就极具挑战性了。研究人员最初尝试的方法是在将一个分子从线性结构变成环形结构的过程中,将另外一个已经存在的环状分子添加进去,希望总会有一些分子在成环的过程中刚好套在另一个环状分子上。这样的方法完全依赖于随机发生的事件,因此效率非常低。

在1983年,索维奇想到了一个非常巧妙的合成索烃的方法,这种方法的关键是一种特殊的化学键——配位键。我们知道,两个原子之间要想形成化学键,通常双方要各拿出一个电子,然而如果其中一个原子拿不出这个电子,而另外一个原子却可以拿出两个电子,那么化学键同样可以在它们之间形成,这样的化学键就叫配位键。

那么索维奇是如何利用配位键合成索烃的呢?他注意到,一价的铜离子可以和一种名为邻二氮菲(phenanthroline)的分子中的氮原子形成配位键,而且这种配位键的形成颇有“讲究”:首先,每个铜离子必须和四个氮原子形成配位键。氮原子多了或者少了都不行。每个邻二氮菲分子中含有两个氮原子,因此每个一价铜离子会和两个邻二氮菲分子结合。其次,四个氮原子并不是简单地凑在铜离子身边就算完事,而是要保持特定的立体结构,这样形成的化合物才稳定。

索维奇想到,如果把一个邻二氮菲结构放到一个环形的分子中,而另外一个邻二氮菲结构放到另一个半环形的分子中,再把一价铜离子加进去,那么这两个分子就会由于铜和氮之间的配位键而吸引到一起。由于立体结构的限制,这个半环形的分子刚好进入到环状分子的环中。

到了这里,你大概已经猜到索维奇接下来要做什么了:通过化学反应将半环形的分子变成环形,再把铜离子除去。这样,两个环形分子就互锁到了一起,也就是得到了索烃。与此前类似撞大运的方法相比,这种方法由于更好地控制了反应进程,合成索烃变得更加容易。索维奇首次尝试这种方法时,索烃的产率就达到了破纪录的42%。利用这种方法,索维奇又合成了许多结构更为复杂的索烃分子[2,3]。

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索维奇合成索烃的方法示意图,方框中的结构即为邻二氮菲。图片引自参考文献[3] 。

在索维奇成功改进索烃的合成方法之后,斯托达特带领的研究小组利用类似的思路成功合成了轮烷 (rotaxane)。轮烷的分子好像一个圆环套在哑铃上,圆环可以在哑铃上自由滑动,但由于其直径小于哑铃两端的直径,因此无法离开哑铃。斯托达特挑选的两个线性分子,各自的一些结构之间存在π-π堆积等特殊的分子间相互作用。当他设法让其中一个分子由线性结构变成环形结构时,双方仍然舍不得分开,其结果就是这个环状分子套在了线性分子上。

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斯托达特合成轮烷的方法示意图。图中红色矩形和较长的蓝色矩形代表的结构之间存在特殊的相互作用。图片引自参考文献[4]。

成功合成索烃和轮烷对于实现分子机器无疑具有极为重要的意义,但仅仅得到这些分子本身还并不能意味着分子机器的成功实现,因为虽然组成索烃和轮烷的分子结构可以在一定范围内自由移动,但还不能根据我们的指令来移动。这就好比我们本来想要造一架飞机,结果生产出的装置虽然可以飞上天,却不能在我们控制下起飞降落,那么我们的目的并没有完全实现。

那么如何让索烃和轮烷按照我们的意愿动起来?设想你想要看电视,而你的电视机只能收到一个频道,那么显然你别无选择,只能看这个频道。如果电视机能收到两个频道,但它们每个时段播出的节目都一模一样,那实际上还是没得挑,随便选一个看就是了。但如果两个频道的节目安排有所不同,每个频道都会在一些时间段播出你喜欢的节目,而在另外的时间段播出你相对不那么喜欢的节目,那么你就会拿着遥控器在两个频道间换来换去,让自己总是能看到更喜欢的节目。两位诺奖得主正是循着这个思路,让分子遵从我们的指令。

我们先来看索维奇是如何做的。他最初合成的索烃中,两个互锁的环中各有一个邻二氮菲结构。现在他向其中一个环中加入另一种名为三吡啶的结构。这个结构中也含有氮原子,同样可以和一价铜离子配位,但我们刚才提到,一价铜离子喜欢和四个氮原子在一起,而三吡啶中有三个氮原子,如果再算上另一个环中的邻二氮菲,总共就是五个氮原子,显然这不是一价铜离子想要的。因此它会和两个邻二氮菲在一起,而让三吡啶远离自己。

接下来我们通过化学反应让一价铜离子失去一个电子变成二价铜离子。一价铜离子在形成配位键时有“讲究”,二价铜离子自然也有自己的“规矩”,它觉得有四个氮原子在身边还不够,要有五到六个才行。于是它对其中一个环说,麻烦您转个180度吧。旋转之后,其中一个邻二氮菲结构换成三吡啶,与二价铜离子配位的氮原子刚好变成了五个。如果我们把二价铜离子重新变成一价铜离子,那么这个环又会旋转180度,把三吡啶重新换成邻二氮菲[5]。这样,借助化学反应,我们就可以随心所欲地转到构成索烃的一个环。几年后,索维奇又利用类似的策略,让索烃的分子像橡皮筋一样伸缩[6]。

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化学反应导致索烃的结构发生变化,图中空心和实心圆分别表示一价和二价铜离子。图片引自参考文献[5] 。

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在这个例子中,当一价铜离子(实心圆)被锌离子(空心圆)代替后,由于两种金属离子形成的配位键不同,索烃的分子发生收缩。图片引自参考文献[6] 。

接下来我们再看看斯托达特的策略。我们之前提到,轮烷的结构像是套在哑铃上的环,而它的成功合成得以于这两部分之间存在的特殊的相互作用。在斯托达特最初合成的轮烷中,“哑铃”上有两个一模一样的结构都可以与环状结构发生相互作用,所以环状结构会随机地在二者之间移动。

现在斯托达特改在“哑铃”上引入两个不同的化学结构A和B,其中A结构与环之间的相互作用比B结构要强,那么环自然更喜欢停留在A结构这一侧,但如果我们通过化学反应把A结构变成A’,而A’对环的吸引力不如B,那么环就会被拉到B结构的那一侧[7]。这样,通过化学反应,我们就可以让环根据我们的意愿在A和B两个结构之间来回移动。

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通过在轮烷的直线部分中引入两个不同的化学结构,并通过化学反应改变它们与环状部分之间的相互作用,我们可以控制环状结构的移动。图片引自参考文献[3] 。

索维奇和斯托达特精巧的策略极大地启发了分子机器领域的研究者。在这些研究的基础上,他们二人和其他研究人员都取得了许多更为出色的成就。当然,目前我们对于分子机器的研究虽然取得了可喜的进展,但仍然停留在比较初级的阶段。不过就像诺贝尔委员会在公布今年化学奖获奖名单的新闻稿中所说的那样,在19世纪30年代,电动机刚刚诞生的时候,又有多少人会想到它很快就会给世界带来天翻地覆的变化呢[1]。所以,让我们期待分子机器也会带来一场新的变革吧。

参考文献:

[1] Press Release: The Nobel Prize in Chemistry 2016, https://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2016/press.html

[2] Dietrich-Buchecker, C. O.; Sauvage, J. P.; Kintzinger, J. P. “Une nouvelle famille de molécules: Les métallo-caténanes”. Tetrahedron Letters, 1983, 24, 5095–5098

[3] Scientific Background on the Nobel Prize in Chemistry 2016, Molecular Machines, https://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2016/advanced-chemistryprize2016.pdf

[4] Pier Lucio Anelli, Neil Spencer, J. Fraser Stoddart, “A Molecular Shuttle”, Journal of the American Chemical Society, 1991, 113, 5131-5133

[5] Aude Livoreil, Christiane 0. Dietrich-Buchecker, Jean-Pierre Sauvage, “Electrochemically Triggerred Swinging of a [2]-Catenate”, Journal of the American Chemical Society, 1994, 116, 9399-9400

[6] M. Consuelo Jiménez, Christiane Dietrich-Buchecker, Jean-Pierre Sauvage, “Towards Synthetic Molecular Muscles: Contraction and Stretching of a Linear Rotaxane Dimer”, Angewandte Chemie International Edition, 2000, 39, 3284-3287

[7] Richard A. Bissell, Emilio Cordova, Angel E. Kaifer, J. Fraser Stoddart, “A Chemically and ElectrochemicallySwitchable Molecular Shuttle”, Nature, 1994, 369, 133-137

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