让分子转起来——解读2016年诺贝尔化学奖(续)

摘要

在《分子机器——解读2016年诺贝尔化学奖》一文中,笔者为大家解读了今年诺贝尔化学奖三位获奖者中索维奇和斯托达特的工作,在这篇文章中,我们再来了解一下另一位获奖者——荷兰格罗宁根大学的伯纳德·L·费林加(Bernard L. Feringa)的相关研究。

题图

在《分子机器——解读2016年诺贝尔化学奖》一文中,笔者为大家解读了今年诺贝尔化学奖三位获奖者中索维奇和斯托达特的工作,在这篇文章中,我们再来了解一下另一位获奖者——荷兰格罗宁根大学的伯纳德·L·费林加(Bernard L. Feringa)的相关研究。

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2016年诺贝尔化学奖得主之一费林加 (图片来源https://en.wikipedia.org/wiki/Ben_Feringa)

在上一篇文章中我们提到,索维奇和斯托达特通过巧妙的设计分子结构和合成路线,成功地实现分子的组成部分根据外界信号的变化而发生移动,从而为实现分子机器奠定了坚实的基础。然这些分子只能随着外界信号的变化在两个不同的状态之间反复变化,而要想让分子机器完成更加复杂的任务,这还远远不够,我们还需要分子能够随着外界能量的输入而持续地向一个方向运动,即所谓的分子马达。而费林加和他的研究团队正是在设计合成分子马达方面做出了卓越的贡献。

那么费林加是如何实现分子马达的呢?在深入了解他的研究之前,我们需要先学习一些预备知识。

说到聚乙烯,相信大家都不会陌生,它是最常见的塑料之一。不过这里我们要讨论的不是聚乙烯,而是合成它的原料——乙烯。如果观察一下乙烯的化学结构式,我们就会注意到,每个乙烯分子包含两个碳原子,它们之间通过一个“等号”相连,这个符号表示它们之间存在着碳碳双键这种结构。在形成化合物时,每个碳原子可以伸出四只“手”——和四个原子形成化学键,而在乙烯分子中,两个碳原子都已经有两只手和对方相连,所以每个碳原子只能再和两个氢原子相连。乙烯分子具有平面结构,也就是说,构成它的两个碳原子和四个氢原子全部位于一个平面上。

现在我们把乙烯的分子结构变一变,每个碳原子不再连接两个氢原子,而是两个不同的化学基团A和B,例如A可以仍然是氢原子,也可以是氯原子,而B则可以是甲基、苯环等。很显然,新的化学基团有两种不同的排列方式:

  • 两个A结构同在碳碳双键的一侧,两个B结构则在另一侧,这称为顺式结构
  • 两个A结构分别在双键的两侧,两个B结构自然也在双键的两侧,这称为反式结构

顺式结构和反式结构虽然就差了那么一点点,却是完全不同的两个分子,这称为顺反异构。不过如果有了合适的机会,它们之间也可以互相转化。例如一种叫做偶氮苯的化合物,虽然它的分子中的双键形成于氮原子之间而不是碳原子之间,但同样存在顺式和反式两种结构。偶氮苯的反式结构比较稳定,但如果用紫外线照射它,反式的偶氮苯就会变成顺式。如果对顺式的偶氮苯加热或者用可见光照射它,它又会变回反式结构。这样的现象被称为光致异构化

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偶氮苯分子的光致异构化,左侧为反式结构,右侧为顺式结构(图片来源http://datab.us/i/azobenzene)

不难看出,偶氮苯的光致异构化表观上可以看成其中一个氮原子不动,而另外一个氮原子以及连在它上面的化学基团以双键为轴旋转180度[1]。如给偶氮苯或者类似的存在顺反异构的分子一直提供合适的能量,它们不就可以像马达那样转个不停吗?

这个想法听起来很不错,事实上费林加也注意到了光致异构化现象用于分子机器的巨大潜力。但这里面有一个问题,那就是每次顺式结构和反式结构相互转化时,原子的转动都是随机的——既可以顺时针旋转,也可以逆时针旋转。显然,这对于实现分子马达是一个致命的缺陷。如果你的汽车在你每次踩下油门时可能向前也可能后退,恐怕你永远也无法到达目的地吧。

那么费林加是如何克服这一难题的呢?答案是:巧妙地设计分子结构。他把乙烯中与双键相连的氢原子换成非常庞大的化学结构。如果把双键看成一根轴,那么他最初设计的分子就像是轴的两端各连着一个不对称的叶片。一开始,这个分子处于反式结构,也就是说两个叶片较大的一半分别位于轴的两侧[2]。接下来费林加在-55 oC的温度下用某一波长的紫外线去照射这个分子,让它发生光致异构化,有趣的现象便接二连三地发生了。

刚才我们提到,乙烯具有平面结构,费林加合成的这个分子既然是在乙烯基础上衍生出来,那么分子中的两个“叶片”也应该在同一平面上。可是这两个叶片实在太大,同一平面上没有足够的空间来容纳它们,所以只好各自偏离平面一些,两片叶片较大的部分各自搭在另一叶片较小部分的上方。这就好比在狭窄的过道中,两个瘦子能并肩行走,两个胖子就只能错身而过了。

现在这个分子要从反式结构向顺式结构转化,如果我们假定下面的叶片不动,上面的叶片旋转,那么它应该有顺时针和逆时针两种旋转方向。但如果按照从上向下看的顺时针旋转,上面叶片较小的部分必须要绕过下面叶片较大的部分,阻力比较大,因此上面的叶片会倾向于沿逆时针方向转动(下图中的1)。

经过旋转,这个分子从反式结构变成了顺式结构。但经过刚才的旋转,上面叶片的较大部分正好搭在了下面叶片较大部分的上方,这使得整个分子的结构并不那么稳定。如果我们把温度升高到20 oC,分子有了足够的能量,上面的叶片会以双键为轴继续逆时针转动,直到两个叶片较大的部分互相错开,让分子的结构变得更加稳定(下图中的2)[3,4]。

接下来我们用同一波长的紫外线再次照射这个分子,这次分子该从顺式结构向反式结构转变了,这需要上面的叶片再次旋转。同上一次旋转一样,叶片本来应该有顺时针和逆时针两种转动方式,但顺时针转动的路同样已经被堵死。这是因为两个叶片较大的部分已经错开,只有继续逆时针旋转才能保证它们不再相遇(下图中的3)。

经过这次旋转之后,分子重新回到反式结构,但如果仔细观察一下就会发现,这个分子并没有完全回到最初的结构,因为一开始时,两片叶片是“大压小”,而现在则是“小压大”,即两片叶片较小的部分反过来搭在另一叶片较大部分的上方,这也不是非常稳定的结构[3]。因此,当温度足够高,例如达到60 oC时,上面的叶片还会继续沿逆时针方向稍稍旋转,直到分子完全回到最初的结构(下图中的4)[2,3]。

那么如果我们从一开始就把这个分子置于60 oC的环境下并用紫外线去照射它,又会出现什么情形呢?答案当然是之前的“分解动作”连贯起来,分子沿着同一个方向转个不停。不难看出,费林加对分子结构的巧妙设计保证了分子在光致异构化的过程中始终沿着同一个方向旋转,从而真正实现了分子马达[4]。

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费林加设计合成的这个分子由于结构中的限制,当光致异构化发生时,分子只能沿着一个方向旋转(图中黑色箭头),而另外一个方向的旋转则会受阻(图中灰色箭头)。图片引自参考文献[2]

在最初的成功之后,费林加和他的团队又对最初的化合物的结构进行了改进和优化,合成出许多性能更佳的分子马达。例如最初的分子马达转动速度很慢,有时上百个小时也不能转一圈,但经过不断的改进,新一代的分子马达已经可以能够以每秒钟1200万次的高速旋转了 [6-9]。在2011年,他们还成功利用这一原理建造了一俩 “分子汽车” 。在外界能量的驱动下,四个 “轮子” 发生旋转,” 汽车” 就可以前进了。有趣的是,如果把四个轮子装反,例如两个前轮顺时针旋转,而两个后轮逆时针旋转,那么“汽车“就只能在原地打转 [10]。这也再次证明分子马达的实现对于建造更加复杂的分子机器是至关重要的。

获得2016年诺贝尔化学奖的三位科学家用他们的巧妙构思和辛勤耕耘极大推动了分子机器的发展,让许多过去或许只能存在于科幻小说中的想法成功变成了现实。然而尽管有了不小的进步,要想实现从分子角度完全模拟生物体的功能这一目标,人类还有很长的路要走。三位科学家的研究,必将激励更多的后来者。

 

参考文献和注释:

[1] 偶氮苯光致异构化的机理有多种解释,目前尚未定论。另外偶氮苯反式结构中两个苯环在同一平面上,但顺式结构中两个苯环并不在同一平面上,因此旋转角度实际上并非180度。

[2] Nagatoshi Koumura, Robert W. J. Zijlstra, Richard A. van Delden, Nobuyuki Harada, Ben L. Feringa, “Light-driven monodirectional molecular rotor”, Nature, 1999, 401, 152

[3] "The Nobel Prize in Physics 2016 - Popular Information". Nobelprize.org. Nobel Media AB 2014. Web. 5 Nov 2016. <http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2016/popular.html>

[4] 实际上根据费林加的解释(参考文献 [1] ),第一次光致异构化之后形成的分子之所以不够稳定,是因为两个 “叶片” 中较小的部分(对应分子结构中的甲基)在旋转后处于不够有利的位置。这里沿用了诺贝尔奖委员会官方介绍材料(参考文献 [2] )中的解释。

[5] 实际上在几乎同一时期也有另外的研究人员通过类似的原理实现了分子马达 (T. Ross Kelly, Harshani De Silva and Richard A. Silva, “Unidirectional rotary motion in a molecular system”, Nature, 1999, 401, 150),但由于分子的转动是通过不同的化学反应驱动,所以不如费林加等人设计的通过光驱动的分子马达更加简便实用

[6] Nagatoshi Koumura, Edzard M. Geertsema, Marc B. van Gelder, Auke Meetsma, Ben L. Feringa, “Second Generation Light-Driven Molecular Motors. Unidirectional Rotation Controlled by a Single Stereogenic Center with Near-Perfect Photoequilibria and Acceleration of the Speed of Rotation by Structural Modification”, Journal of the American Chemical Society, 2002, 124, 5037

[7] Javier Vicario, Martin Walko, Auke Meetsma, Ben L. Feringa, “Fine Tuning of the Rotary Motion by Structural Modification in Light-Driven Unidirectional Molecular Motors”, Journal of the American Chemical Society, 2006, 128, 5127

[8] Martin Klok, Nicola Boyle, Mary T. Pryce, Auke Meetsma, Wesley R. Browne, Ben L. Feringa, “MHz Unidirectional Rotation of Molecular Rotary Motors”, Journal of the American Chemical Society, 2008, 30, 10484

 

[9] Jérôme Vachon,  Gregory T. Carroll,  Michael M. Pollard,  Emile M. Mes, Albert M. Brouwer and Ben L. Feringa, “An Ultrafast Surface-Bound Photo-Active Molecular Motor”, Photochemical & Photobiological Sciences, 2014, 13, 241.

[10] Tibor Kudernac, Nopporn Ruangsupapichat, Manfred Parschau, Beatriz Maciá, Nathalie Katsonis, Syuzanna R. Harutyunyan, Karl-Heinz Ernst and Ben L. Feringa, “Electrically driven directional motion of a four-wheeled molecule on a metal surface”, Nature, 2011, 479, 208

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