发生在32摄氏度的神奇转变,能为我们带来什么?(一)

摘要

如果让大家回忆一下刚开始学习化学时做过哪些实验,配制溶液应该是其中之一。设想你被要求配制化学实验室里常用的氢氧化钠溶液,但无论如何搅拌,总有一些氢氧化钠固体不肯溶解在水中,老师多半会告诉你,把烧杯加热就可以了。加热不仅能够促进固体的溶解,而且一般来说,固体在水中的溶解度总是随着温度升高而增加。

题图

(一)

如果让大家回忆一下刚开始学习化学时做过哪些实验,配制溶液应该是其中之一。设想你被要求配制化学实验室里常用的氢氧化钠溶液,但无论如何搅拌,总有一些氢氧化钠固体不肯溶解在水中,老师多半会告诉你,把烧杯加热就可以了。加热不仅能够促进固体的溶解,而且一般来说,固体在水中的溶解度总是随着温度升高而增加[1],例如20 oC时100克水中能够溶解109克氢氧化钠,而温度升高到60 oC时,这个数字就增加到了174克[2]。

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聚(N-异丙基丙烯酰胺)的化学结构

不过既然有一般也就意味着特殊情况的存在。例如一种名为聚(N-异丙基丙烯酰胺)(英文缩写为PNIPAm)的物质虽然也能溶于水,但升高温度不仅无助于溶解更多的它,相反,如果把溶有聚(N-异丙基丙烯酰胺)的水加热,原本澄清的水会变得浑浊,这说明温度越高,聚(N-异丙基丙烯酰胺)反而越难溶在水里[3]。

PNIPAm-1

原本澄清的聚(N-异丙基丙烯酰胺)水溶液在温度升高后会变浑浊,温度降低后又会重新变澄清,显示聚(N-异丙基丙烯酰胺)在水中的溶解度随温度升高而降低。根据来自参考资料[4]的视频制图

为什么会出现这种奇怪的现象呢?这是因为聚(N-异丙基丙烯酰胺)的分子中含有氮原子和氧原子的的那一部分,也即所谓的酰胺结构,能够和水分子之间形成着一种名为氢键的相互作用,这种作用会试图让聚(N-异丙基丙烯酰胺)溶在水中。然而聚(N-异丙基丙烯酰胺)分子中不喜欢水的也不在少数,例如分子骨架中那长长的碳链,见到水躲还躲不及呢,更别提溶在水中了。当温度比较低时,氢键的力量要明显更强,因此要求聚(N-异丙基丙烯酰胺)溶于水的“声音”占据了主导地位。然而随着温度的升高,要求聚(N-异丙基丙烯酰胺)不溶于水的呼声越来越强。终于,到了某个温度,形势彻底逆转,原本溶于水的聚(N-异丙基丙烯酰胺)与水彻底分离,聚集并塌缩成较为密实的微小颗粒。这些微粒让原本透过溶液的光变得发散,于是透明的溶液就变得浑浊起来呢[5]。

聚(N-异丙基丙烯酰胺)在水中的溶解度随着温度升高而降低的现象十分有趣。不过如果你以为这种现象只是为教科书增加一点叙述的篇幅,那就大错特错了。实际上,近些年来,许多科学家透过这种现象看到了背后无穷的潜力。在他们的努力下,聚(N-异丙基丙烯酰胺)一跃成为颇为热门的明星材料。

那么聚(N-异丙基丙烯酰胺)的这种现象为何备受关注?关键在于它从溶于水到不溶于水的转变发生的温度,不高不低,刚好是摄氏32度[5,6]。

有的朋友可能还是一头雾水:摄氏32度又有什么特殊的呢?那么我要友情提示一下:这个转变温度相当接近于人的正常体温了。

如果你还没有意识到接近体温意味着什么也没有关系,让我们先来认识一种名叫水凝胶的材料。

从水凝胶谈起

聚(N-异丙基丙烯酰胺)的名字中带有一个“聚”字,表明它是一种聚合物,或者说高分子化合物。除了聚(N-异丙基丙烯酰胺),还有许多聚合物也能溶在水中,例如聚丙烯酸钠、聚乙二醇等等,它们被称为水溶性聚合物。这些聚合物的分子虽然十分庞大,像一根根长长的线条,但只要条件合适,它们同样可以像它们的小分子堂兄弟一样,分散到水分子中去,和对方打成一片。

有一种叫做交联的化学反应,它能够把一根根聚合物分子的线条连接起来变成一个三维的网络,或者换句话说,把许许多多的分子连接起来变成一个更加庞大的分子,橡胶就是典型的经过交联的聚合物。如果我们把聚(N-异丙基丙烯酰胺)等水溶性聚合物交联起来,再投入水中,由于原本独立的聚合物分子已经被互相连接到了一起,它们显然已经不能再分散到水中了。

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普通的水溶性聚合物(上)遇到水会溶解,而经过交联的水溶性聚合物遇水不再溶解,而是形成水凝胶

然而这些聚合物仍然希望和水分子尽可能保持亲密接触,那么怎么办呢?聪明的水分子说,既然你来我家不方便,那么我改到你的府上拜访吧。水溶性聚合物说,这确实是个不错的想法,不过请先容许我为你腾点地方。本来干燥状态下水溶性聚合物的分子链条是紧密蜷缩在一起的,遇到水之后,它们会变得舒展,而水分子则乘机进入分子链条之间的空隙。于是我们会看到投入水中的经过交联的水溶性聚合物不仅不会逐渐消失,反而会愈发膨胀,而与此同时,水倒是越来越少。当水彻底消失后,我们得到一块柔软的固体,这就是水凝胶[7]。我们经常见到的果冻,就是水凝胶的一种。

人们虽然很早就认识了水凝胶,但它最初只是出现在餐桌上。直到上世纪中叶,一位名叫奥托·威特勒(Otto Wichterle)的捷克化学家突然意识到:哎呀,这么好的东西,只是作为人们的饭后零食实在是太屈才了。

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奥托·威特勒( 1913-1998)。 图片引自http://www-old.national-geographic.cz/fotogalerie/otto-wichterle-1083/5368

水凝胶有什么用?

威特勒当时正致力于隐形眼镜镜片材料的开发。隐形眼镜的概念虽然从达芬奇那个时代就有了,但由于没有合适的材料作为镜片,很长时间以来只能是停留在纸面上的构想。直到进入20世纪,随着合成塑料工业的飞速发展,人们才找到了有机玻璃这样轻质耐用又高度透明的镜片材料。然而作为镜片材料,有机玻璃有两个很大的缺陷:第一,它太硬了,与柔软的眼球直接接触,会让使用者觉得很不舒服。如果说不舒服的感觉还可以慢慢适应,那第二个缺陷就更加致命了:人的眼球不能从血液中获得所需的全部氧气,因此必须与空气保持直接接触,而类似有机玻璃这样的合成塑料偏偏透气性极差,因此用这样的材料制成的隐形眼镜佩戴久了势必影响眼睛的健康。

威特勒想到,如果改用水凝胶作为镜片的材料,这两个问题都可以迎刃而解。顾名思义,水凝胶中大部分都是水,因此自然非常地柔软。更为重要的是,水的存在让空气更为方便地穿过镜片,因此镜片的透气性也大大提高。在克服了最初的一些技术挑战之后,威特勒成功制出了以水凝胶为材质的隐形眼镜。经过不断的改进,这种隐形眼镜逐渐发展成如今占据市场支配地位的软性隐形眼镜。

威特勒不仅成功发明软性隐形眼镜,还为水凝胶指出了更为光明的前景,而聚(N-异丙基丙烯酰胺)大显身手的机会也随之而来。

 

参考文献和注释:

[1] 气体在液体中的溶解度则随着温度升高而降低

[2] https://en.wikipedia.org/wiki/Solubility_table

[3] 这样的现象被称为低临界共溶温度 (lower critical solution temperature, LCST) ,指的是一个混合物中的各个组分只有在低于某一温度时才能互溶。与之相对应的是高临界共溶温度(upper critical solution temperature, UCST) ,即温度高于某一温度时各组分才能互相溶解

[4] https://www.youtube.com/watch?v=iBZAwhxwHX0

[5] Leda Klouda, Antonios G. Mikos, “Thermoresponsive hydrogels in biomedical applications”, European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics, 2008, 68, 34-45

[6 H. G. Schild, “Poly(N-isopropylacrylamide): experiment, theory and application”, Progress in Polymer Science, 1992, 17, 163-249

[7] 除了化学反应,一些物理作用也可以使得水溶性聚合物形成三维网络,从而在遇到水时形成水凝胶

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