如果石油用完了,我们拿什么造塑料?(上)

摘要

毫无疑问,塑料以及其他形式的聚合物给我们的生活带来了极大的便利。然而绝大部分塑料生产所需要的原料都是来自石油、煤、天然气等不可再生的化石能源。据统计,全世界石油开采量的约6%被用于塑料生产[1]。随着这些资源的储量日渐减少,我们不得不思考一个问题:假如有一天这些化石燃料都用完了,我们拿什么来生产塑料呢?

题图

​​​毫无疑问,塑料以及其他形式的聚合物给我们的生活带来了极大的便利。然而绝大部分塑料生产所需要的原料都是来自石油、煤、天然气等不可再生的化石能源。据统计,全世界石油开采量的约6%被用于塑料生产[1]。随着这些资源的储量日渐减少,我们不得不思考一个问题:假如有一天这些化石燃料都用完了,我们拿什么来生产塑料呢?

一些研究人员指出,即便石油用完了,地球上还有储量丰富的生物质,即构成生物体的有机物。如果用生物质代替石油作为塑料生产的原料,不就可以让塑料工业实现可持续发展了吗?他们还给这样的塑料起了一个新名字:生物塑料(bio-based plastics)。

生物塑料的概念听起来确实很美好,然而我们不免要问几个问题:首先,生物质够用吗?这个不必担心。既然生物质资源如此丰富,为什么它们并没有成为生产塑料的主力呢?据估算,地球上每年新被生产出来的生物质就高达一千亿吨,其中只有大约3.5%被人类所利用[2]。作为对比,目前全世界的塑料产量不过是3亿吨左右[3]。如果把这些生物质全部转化为塑料,用来满足人们的需求可以说是绰绰有余。但问题随之而来:既然生物质资源如此丰富,为什么它们并没有成为生产塑料的主力呢?要回答这个问题,我们需要简单回顾一下塑料的发展历程。

众所周知,生物质中有相当一部分是天然存在的高分子材料,例如纤维素、蛋白质和天然橡胶,而我们的祖先也很早就学会利用它们。但与合成塑料相比,它们要么性能还不够理想,要么其生产受到很多因素的制约。例如广泛存在于植物特别是木材中的纤维素,是地球上储量最丰富的天然高分子。然而纤维素难以溶于常见的溶剂,高温下也很难熔化,加工起来远不如合成塑料方便。因此我们虽然可以用木材盖房子和造纸,却很难把它们像塑料那样做成更多的器具。又如天然橡胶来自于橡胶树的乳液,而橡胶树只能生长在高温多雨的热带、亚热带地区。那些主要处于温带、寒带的国家和地区由于缺乏相应种植条件,只能进口天然橡胶,如果战争等原因导致供应中断,国计民生很可能会受到严重的影响。一个典型的例子是第二次世界大战太平洋战场爆发后,美国与橡胶主要产地东南亚的联系被切断,一时间大量的汽车和飞机没有轮胎可用,真是苦不堪言。

好在进入20世纪后,随着高分子科学的诞生和发展,人们已经意识到高分子化合物实际上是由特定的小分子,也就是通常所说的单体,通过聚合反应得到的,而许多单体都可以从石油等化石能源中提炼出来。很快,人们开始尝试从通过这些单体来合成高分子化合物,并且从一系列成功中尝到了甜头:与天然的高分子材料相比,基于化石燃料的合成塑料、合成橡胶和化学纤维不仅成本也更为低廉,生产加工更少受自然条件的制约,而且性能也更加优越。因此,来源于生物质的高分子材料虽然仍然在我们生活中占有一席之地,却已经不再占据舞台的主角位置。

然而随着化石燃料储量的日渐枯竭,加之使用化石燃料造成的气候变暖日益严重,开发生物塑料的呼声日渐高涨。显然,生物塑料要想取得成功,很关键的一点就是我们能否改以生物质为原料得到所需要的单体,这样才能保证合成出来的材料与目前的塑料相仿。那么这一目标能否实现呢?首先我们需要了解的是,合成塑料的单体究竟具有什么样的结构呢?

目标分子:请认准它们

如果将世界范围内塑料的产量按照类型排序,排在前几名的大概要数聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)这几种,而它们正好代表了截然不同的两类塑料合成所需的单体。聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯的共同点是它们的单体——乙烯、丙烯和氯乙烯的分子中含有碳碳双键这种结构。我们知道,碳原子在形成化合物时,总共有四只“手”可以用——可以通过化学键连接四个原子。而在乙烯、丙烯等分子中,由于碳碳双键的存在,碳原子只连接了三个原子,在合适的条件下还可以连接第四个原子,从而实现聚合反应的发生。除了这几种塑料,聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)等常见塑料以及大多数的合成橡胶的单体中也都含有碳碳双键,可以说这是对塑料工业至关重要的一种化学结构。当然,由于化学结构的区别,并非所有含有碳碳双键的化合物都可以很容易地发生聚合反应变成高分子化合物,但我们仍然有可能把含有碳碳双键的化合物转化为其他可以发生聚合反应的物质。因此,如果能够从生物质中找到这一类结构,我们距离成功就不远了。

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​含有碳碳双键的化合物是合成塑料的重要原料

聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成则可以用通式AA + BB来表示,其中A和B分别表示能够互相发生反应并连接到一起的化学结构。在聚对苯二甲酸乙二醇酯这个例子中,A代表羧酸,B则代表醇,它们之间能够发生酯化反应从而连到一起。聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成不仅需要分别带有酸和醇官能团结构的两种单体,它还要求每一种单体的分子中都必须带有至少两个酸或醇的官能团结构,才能得到聚合物,真可谓“一个巴掌拍不响”。除了聚对苯二甲酸乙二醇酯,尼龙、聚氨酯、聚碳酸酯、环氧树脂等等我们耳熟能详的塑料也是通过AA + BB的途径得到的。这一类型的聚合反应还有一种变通的形式,那就是分子中同时含有两种化学结构的AB型分子。例如乳酸中同时含有酸和醇两种结构,因此可以发生化学反应得到聚乳酸[4]。如果能够从生物质中找到这几种分子,我们也有希望得到需要的塑料。

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​聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成(图片来源:https://en.wikipedia.org/wiki/Polyethylene_terephthalate)

​好了,现在我们要找的目标化合物已经明确了,接下来就该看一下形形色色的生物质能否满足我们的需求了。(待续)

 

参考文献和注释:

[1] Yunqing Zhu, Charles Romain, Charlotte K. Williams, “Sustainable polymers from renewable sources”, Nature, 2016, 354, 540

[2] Li Shen, Ernst Worrell, Martin Patel, “Present and future development in plastics from biomass”, Biofules, Bioproducts and Biorefining, 2010, 4, 25

[3] Plastics – the Facts 2016, http://www.plasticseurope.org/documents/document/20161014113313-plastics_the_facts_2016_final_version.pdf

[4]实际上合成聚乳酸更为常用的方法是先将乳酸转化为丙交酯,再通过丙交酯的聚合得到聚乳酸​​​​

 

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