如果石油用完了,我们拿什么造塑料? (中)

摘要

碳水化合物包括了葡萄糖、果糖、蔗糖等小分子糖类以及淀粉、纤维素等高分子化合物(多糖),是非常重要的一类生物质,也备受生物塑料开发者的重视。通过生物发酵或者化学过程,我们可以把碳水化合物变成许多有用的原材料。

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​​​碳水化合物:看我七十二变

碳水化合物包括了葡萄糖、果糖、蔗糖等小分子糖类以及淀粉、纤维素等高分子化合物(多糖),是非常重要的一类生物质,也备受生物塑料开发者的重视。通过生物发酵或者化学过程,我们可以把碳水化合物变成许多有用的原材料。例如将糖类通过发酵变成乙醇是我们非常熟悉的过程,而乙醇只要再失去一分子水就变成了乙烯。有了乙烯,聚乙烯的生产就不用愁了。以这种方法得到的“生物聚乙烯”化学结构和性能与以石油为原料生产的聚乙烯完全相同,因此可以直接替代后者。目前已经有不少化工企业建立了生物聚乙烯的试验性生产线,例如巴西的化工企业布拉斯科以甘蔗为原料,已经拥有了年产20万吨聚乙烯的能力[1]。除了生产聚乙烯,乙烯还可以被转化为氯乙烯、苯乙烯、环氧乙烷、乙二醇等重要的单体,从而使得聚氯乙烯、聚苯乙烯等塑料的生产也可以完全或者部分改以生物质为原料[2,3]。

除了乙烯,在众多的碳水化合物中我们还可以得到许多好东西。首先值得一提的是乳酸。由乳酸我们可以得到著名的生物可降解塑料——聚乳酸。由于能够在环境中被降解,聚乳酸备受人们的青睐,不仅早就被用于医药领域,近些年来更是被用来取代其他塑料作为包装材料。

另一种重要的原料是2,5-呋喃二甲酸。它有什么用呢?前面我们提到聚对苯二甲酸乙二醇酯是一种非常重要的塑料,大量用于食品包装特别是软饮料的饮料瓶。因此研究人员早就希望改以生物质为原料生产它。在生产聚对苯二甲酸乙二醇酯需要的两种单体中,乙二醇可以很方便地从碳水化合物转化而来,但要想从生物质中得到聚对苯二甲酸则比较困难[4]。后来有研究人员发现,用2,5-呋喃二甲酸代替对苯二甲酸与乙二醇反应得到的聚呋喃二甲酸乙二醇酯(简称PEF)的性质与聚对苯二甲酸乙二醇酯相仿甚至更优,例如聚呋喃二甲酸乙二醇酯对气体的阻隔能力是聚对苯二甲酸乙二醇酯的数倍,因此更适合用作食品外包装[5,6]。不仅如此,使用聚呋喃二甲酸乙二醇酯代替聚对苯二甲酸乙二醇酯还能显著降低生产过程中的能源消耗和温室气体排放。有分析表明,如果完全改以聚呋喃二甲酸乙二醇酯生产饮料瓶,每年节省下来的能源相当于荷兰全国的能源消耗[7]。

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2,5-呋喃二甲酸的化学结构式

​不难看出,以碳水化合物为起点,我们已经可以得到许多重要的塑料。这一领域未来的一大发展重点是如何使用纤维素而不是淀粉或者小分子糖类而原料,从而尽量减轻对粮食生产的影响,但纤维素转化起来要比淀粉和糖困难许多,因此仍然有许多挑战等待研究人员去解决。

油:流动的宝库

另一类非常重要的生物质是油脂,特别是植物油。众所周知,植物油和动物油都是脂肪酸的甘油酯,但常温下动物油多为固体,而植物油则通常为液体。之所以有这种差别,是因为构成植物油的脂肪酸多为不饱和脂肪酸,即分子中含有一个或者多个碳碳双键。相反,构成动物油的脂肪酸主要为饱和脂肪酸,分子中不含任何碳碳双键。正是碳碳双键的存在使得植物油的熔点低于室温。

看到碳碳双键,很多朋友可能会眼睛一亮:这不就是我们寻找的合成塑料的关键结构嘛。遗憾的是,不饱和脂肪酸中的双键属于前面提到的不容易直接聚合的那一类,但并不妨碍植物油成为塑料工业的重要原材料。

我们都知道,食用油以及含有油脂的食物放久了会发生酸败,即俗称的 产生“哈喇味”。这是因为不饱和脂肪酸中的碳碳双键在与空气的长期接触中被氧化,生成的许多产物具有难闻的味道,加之油脂在储存过程中水解产生的某些脂肪酸也有臭味, 从而让油脂变质。不饱和脂肪酸的这一特点成为植物油长期存储的大敌,却也可以为我们所用。这是因为如果植物油分子中含有的碳碳双键足够多,氧化作用就可以把分子们逐个连接起来变成聚合物,这样的油就是通常所说的干性油。我们的前辈们很早就懂得在木器的表面涂上桐油等植物油,经过一段时间,木器表面就形成了一层具有保护作用的薄膜。构成桐油的脂肪酸主要是含有三个碳碳双键的桐酸。这么多的双键使得桐油很容易发生酸败,不适合用于烹饪,却让它成为干性油的最佳选择。

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干性油的固化机制(图片来源https://en.wikipedia.org/wiki/Drying_oil)

​现代科学的发展使得我们可以通过碳碳双键把植物油变成更多有用的原料,其中一个典型的例子就是蓖麻油。构成蓖麻油的脂肪酸主要是蓖麻油酸,这是一种很特别的脂肪酸,因为它的分子中不仅中含有一个碳碳双键,距离双键不远处还有一个羟基。羟基的存在使得蓖麻油酸中的双键在高温下很容易被转化为其他结构。例如在碱性条件下,蓖麻油酸可以被转化为癸二酸,也就是分子中原本含有一个羧酸结构,现在含有了两个羧酸,也就是说,它具备了发生聚合反应的条件。如果让癸二酸与己六胺发生化学反应,就可以得到重要的塑料尼龙6,10. 在另外的条件下,蓖麻油酸还可以被转化为十一烯酸,后者又可以被进一步转化为11-氨基十一酸。这是一个典型的AB型分子,通过聚合反应可以得到另一种重要的尼龙——尼龙11[8]. 目前市场上的尼龙6, 10和尼龙11都是以蓖麻油为原料生产的,如果改以石油裂解产物为原料,步骤反而比较繁琐[2]。这个例子很好地说明相比于化石能源,生物质在某些时候会具有独特的优势。由于蓖麻油的价格较其他植物油更高,因此近些年来研究人员致力于将其他植物油转化为AA+BB或者AB式的单体,取得了一定的进展。

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​蓖麻油酸的化学结构式

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​以蓖麻油为原料生产尼龙6, 10和尼龙11的流程示意图(图片引自参考文献[8])

在前面这个例子中,我们利用的只是脂肪酸,但植物油在水解产生脂肪酸的同时还会生成甘油。另外,大量的植物油被用于生产生物柴油,这需要将油脂也就是脂肪酸甘油酯转化为对应的脂肪酸甲酯,同样会产生大量的甘油。这些甘油如何利用起来比较好呢?有研究人员发现,在合适的条件下,甘油可以被转化为环氧氯丙烷,而环氧氯丙烷则是合成环氧树脂这种重要的塑料的原料之一。环氧氯丙烷本来是通过石油裂解产生的丙烯来合成的,通过这样的改变,环氧树脂也可以部分地改以生物质为原料了。有趣的是,本来环氧氯丙烷被用来合成甘油,随着对生物质利用的不断深入,这一过程现在完全转换了方向。

除了植物油,另一类带有“油”字的生物质是松节油、香精油等植物提取物。虽然名称中同样含有油字,它们的主要成分却并非脂肪酸甘油酯,而是含有萜烯及其萜烯的衍生物(萜烯一般指通式为(C5H8)n的链状或环状烯烃类)。这也是一类分子中含有碳碳双键的化合物,其中结构最简单的萜烯是异戊二烯。这个名字听起来或许很陌生,但它聚合之后得到的高分子化合物相信大家都很熟悉,那就是大名鼎鼎的天然橡胶。与异戊二烯相比,其他的萜烯过去较少受到塑料工业的关注,主要是用作溶剂、香料或者药物。新的研究表明,许多萜烯要么也可以像异戊二烯一样直接聚合,要么可以转化为其他类型的单体,许多基于萜烯的新型高分子材料已经出现。

萜烯类生物质如果用作塑料工业的原料,可能面临的一大缺陷是植物精油的产量通常不如其他生物质,因此成本较高。但一些萜烯的可利用量仍然比较可观,例如橘子、柠檬等柑橘类水果的果皮之所以带有令人愉悦的香气,主要是由于其中含有的萜烯类化合物——柠烯。我们在吃桔子时,通常总是把桔子皮扔掉。但如果把桔子皮集中起来,每年大约能提取出52万吨柠烯,是相当丰富的资源[9]。因此基于萜烯的塑料也有望在市场上打拼出属于自己的地盘。

木质素:待开垦的荒原

除了碳水化合物和油脂,还有一种储量丰富但常常被忽视的生物质,那就是木质素。木质素是一种结构非常复杂的天然高分子化合物,在高等植物中,木质素与细胞壁中的半纤维素通过共价键连接,像胶水一样把植物细胞粘合起来,在增强机械强度的同时还能够让植物细胞更好地保有水分。毫不夸张地说,没有木质素,就没有今天广布地球各地的树木和森林。在木材中,木质素可以占到总重的20-30%,是储量仅次于纤维素的天然高分子化合物。

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​木质素的局部化学结构(图片来源https://en.wikipedia.org/wiki/Lignin)

木质素的一大来源是造纸工业。这是因为留存在纸张中的木质素会随着时间推移而氧化变色,从而使得纸张发黄。因此为了提高纸张的质量,生产者会利用化学方法将木质素与木材纤维相分离,从而产生大量的木质素,许多木质素在干燥后会被直接烧掉,用来给造纸过程提供能源,这对于一种天然高分子化合物来说未免有点大材小用。因此,近年来,各国的研究人员都在探索如何从木质素中发掘更大的价值。

木质素之所以备受人们的关注,是因为它具有其他生物质中通常比较少见的结构,那就是苯环。苯及其衍生物在许多领域都有着重要的应用,在塑料工业中也是如此。例如前面提到的聚苯二甲酸乙二醇酯,其单体之一对苯二甲酸每个分子中都含有一个苯环,这保证了聚苯二甲酸乙二醇酯具有良好的性质。研究人员最初开发这一类材料时,使用的是没有苯环的脂肪族羧酸,结果得到的聚合物熔点不够高,遇到热水就会变软,因此实际应用大大受限。后来研究人员改用对苯二甲酸作为原料,才使得聚合物的耐热性大大提高。正是由于这个原因,改用完全的生物质来生产聚苯二甲酸乙二醇酯或者类似的材料颇具挑战性。除了前面提到的以2,5-呋喃二甲酸代替对苯二甲酸,还有研究人员打起了木质素的主意。木质素经过适当的处理可以被转化为香草醛。通常这样得到的香草醛都是作为香料使用,但如果通过适当的化学反应,它们也可以变成聚合物。由于香草醛中同样含有苯环,这样得到的聚合物性能也与聚对苯二甲酸乙二醇酯颇为类似[10]。(待续)

参考文献和注释:

[1] http://www.braskem.com/site.aspx/Im-greenTM-Polyethylene

[2] Li Shen, Ernst Worrell, Martin Patel, “Present and future development in plastics from biomass”, Biofules, Bioproducts and Biorefining, 2010, 4, 25

[3] Robert T. Mathers, “How well can renewable resources mimic commodity monomers and polymers?”, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2012, 50, 1

[4] 一些新的研究已经可以直接以碳水化合物为原料得到对苯二甲酸

[5] Steven K. Burgess, Johannes E. Leisen, Brian E. Kraftschik, Christopher R. Mubarak, Robert M. Kriegel, and William J. Koros, “Chain Mobility, Thermal, and Mechanical Properties of Poly(ethylene furanoate) Compared to Poly(ethylene terephthalate)”, Macromolecules, 2014, 47, 1383

[6] https://polymerinnovationblog.com/polyethylene-furanoate-pef-100-biobased-polymer-to-compete-with-pet/

[7] A. J. J. E. Eerhart, A. P. C. Faaij, M. K. Patel, “Replacing fossil based PET with biobased PEF; process analysis, energy and GHG balance”, Energy & Environmental Science, 2012, 5, 6407

[8] Florian Stempfle, Patrick Ortmann, and Stefan Mecking, “Long-Chain Aliphatic Polymers To Bridge the Gap between Semicrystalline Polyolefins and Traditional Polycondensates”, Chemical Reviews, 2016, 116, 4597

[9] O. Hauenstein, M. Reiter, S. Agarwal, B. Riegerb and A. Greiner,  “Bio-based polycarbonate from limonene oxide and CO2 with high molecular weight, excellent thermal resistance, hardness and transparency”, Green Chemistry, 2016, 18, 760

[10] Laurent Mialon, Alexander G. Pemba and  Stephen A. Miller,  “Biorenewable polyethylene terephthalate mimics derived from lignin and acetic acid”, Green Chemistry, 2010, 12, 1704

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