如果石油用完了,我们拿什么造塑料?(下)

摘要

我们知道,构成地球上所有生物的有机物,其中的碳元素归根结底都是来自于大气中的二氧化碳。因此,当我们在寻找其他原料用于替代石油生产塑料时,不要忘记二氧化碳也是值得考虑的对象。由于二氧化碳直接来自大气,而不像生物质需要占用土地等资源才能获取,因此如果能够直接通过二氧化碳生产塑料,生产成本不仅有可能进一步降低,还有可能直接消耗燃烧化石燃料产生的二氧化碳,从而对缓解气候变暖做出更大的贡献。

题图

​​​(文/魏昕宇)

向天空要原料

我们知道,构成地球上所有生物的有机物,其中的碳元素归根结底都是来自于大气中的二氧化碳。因此,当我们在寻找其他原料用于替代石油生产塑料时,不要忘记二氧化碳也是值得考虑的对象。由于二氧化碳直接来自大气,而不像生物质需要占用土地等资源才能获取,因此如果能够直接通过二氧化碳生产塑料,生产成本不仅有可能进一步降低,还有可能直接消耗燃烧化石燃料产生的二氧化碳,从而对缓解气候变暖做出更大的贡献。

二氧化碳虽然看起来化学性质十分稳定,但在合适的条件下,它可以被转化为许多有机物。这其中最令塑料工业感兴趣的是二氧化碳与环氧化合物的化学反应。在催化剂作用下,它们会交替地发生聚合反应,即二氧化碳分子先与环氧化合物反应,反应产物再与二氧化碳反应,如此往复[1,2]。最终得到的聚合物可以用于不同的用途,例如高分子量的聚合物可以直接被用作材料,而分子量相对较低的聚合物则可以通过进一步的反应得到另一类重要的聚合物材料聚氨酯[3]。

1二氧化碳和环氧化合物可以在适当的条件下共同反应生成聚合物

虽然这种方法只是部分地将基于石油的原料用二氧化碳取代,对环境的正面影响仍然是相当可观的。例如有研究表明,如果塑料中只有20%的质量来自二氧化碳,虽然总的生产过程仍然会造成温室气体排放,并不能起到从储存二氧化碳的作用,但与完全基于化石能源的塑料相比,温室气体的排放量可以降低10-20%[4]。目前已经有研究人员尝试直接利用火电厂尾气中的二氧化碳为原料生产塑料,并取得了成功[5]。

也有研究人员不满足于这个成绩,希望将环氧化合物也用来自生物质的原料代替,经过反复的摸索,他们找到了合适的选择,那就是前面提到的柠烯。柠烯被氧化后得到的环氧化合物氧化柠烯在特定催化剂作用下可以和二氧化碳一起聚合,得到的聚合物性能可以媲美聚碳酸酯[6]。聚碳酸酯的主要特点是高度透明,并且耐热、耐冲击,因此是颇受欢迎的工程塑料。聚碳酸酯的生产目前不仅完全依赖于石油化工的产物,而且其单体之一的双酚A由于有可能干扰人体体内某些内分泌过程,导致聚碳酸酯的应用受到一些限制。相反,柠烯是柑橘类水果加工和消费过程中的副产物。如果这种新材料能够取代聚碳酸酯物,无疑将有利于保护环境和节约资源。

2以二氧化碳和柠烯为单体合成的聚合物透明程度、机械强度和耐热性能都与聚碳酸酯接近,在未来或可全面取代聚碳酸酯(图片引自参考文献[6])

除了直接聚合得到塑料,二氧化碳还有可能被用来合成其他重要的单体。例如前面提到的2,5-呋喃二甲酸,目前主要来自于果糖等单糖的发酵。如果用木质纤维素代替果糖,原料的成本会大大降低,且可以更好地避免与粮食生产的冲突。然而通过发酵木质纤维素来得到2,5-呋喃二甲酸颇为困难。相比之下,将木质纤维素转化为呋喃甲醛(糠醛)已经有比较成熟的路线可循,而呋喃甲醛又可以比较容易地被转化为2-呋喃甲酸。2-呋喃甲酸由于分子中只有一个羧酸结构,以前无法作为塑料的单体使用,但最近有研究表明,在适当的条件下,2-呋喃甲酸能与二氧化碳发生反应变成2,5-呋喃二甲酸 [7],这无异于为这一重要塑料单体的生产开辟了一条新的“康庄大道”。相信在不远的将来,这些基于二氧化碳的聚合物将会有更加光明的前景。

来自细菌的塑料

还有一类基于生物质的聚合物较少为普通读者所了解,那就是聚羟基烷酸酯 (polyhydroxyalkanoates, PHA). 这类材料有一个独特之处,那就是它们的合成完全由微生物完成。目前已知有数百种细菌都具有合成聚羟基烷酸酯的能力,特别是在碳源过剩,而氧、氮、磷等营养元素的供应相对紧张时,这些细菌会合成这一类聚合物累积在细胞间质中,作为储存能源和碳元素的媒介[8-10]。

3​聚羟基烷酸酯的化学结构式

那么聚羟基烷酸酯有什么特别之处呢?首先,与其他的天然高分子化合物相比,聚羟基烷酸酯的性能更接近合成塑料,加工起来也更为方便。而且聚羟基烷酸酯不是一种聚合物,而是一大类具有相似结构的聚合物的统称,它们的性质会随着结构的不同而发生很大变化。因此,通过调整生产条件,我们可以很方便地得到很多功能各异的材料。

另外,与前面提到的聚乳酸一样,聚羟基烷酸酯也可以被生物降解,因此不仅可以用于医疗设备,还可以作为包装材料,以缓解日益严峻的白色污染问题。但聚乳酸的生产需要先将糖类发酵变成乳酸,再将其聚合,需要多个步骤。相反,所以,聚羟基烷酸酯的生产则不需要这么麻烦,只需要为细菌提供合适的条件,就可以“坐享其成”了。

然而聚羟基烷酸酯的缺陷也很明显,那就是目前的生物发酵技术无论效率还是成本都还不尽如人意。因此,聚羟基烷酸酯在市场上的竞争力不仅难以匹敌传统的合成塑料,也不如许多新兴的生物塑料。这一类材料要想在竞争激烈的塑料市场上站稳脚跟,研究人员还有许多功课要做,例如通过基因工程技术来提高细菌合成聚羟基烷酸酯的效率等。

机遇与挑战并存

通过上面的分析我们不难发现,从技术的角度来看,以生物质代替化石能源作为塑料生产的原料是完全可行的。事实上,有分析表明,聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯这四种需求量最大的塑料可以实现100%为生物塑料替代[11]。然而技术上的可行仅仅是问题的一方面,要想让生物塑料在市场上能够获得成功,我们还必须考虑以下几个问题:

首先,与传统塑料相比,生物塑料在性价比上能否占有优势?这是一个非常关键的问题。有许多调查研究都表明,虽然许多受访的消费者都表示愿意支持更加绿色环保和生产上更具有可持续性的产品,但到了要掏腰包的时候,仍然会精打细算,如果生物塑料比传统塑料贵得太多,很多人还是更倾向于传统的塑料[12,13]。因此,不断改进工艺以降低生物塑料的成本是研究人员在未来要面对的重要任务。

其次,虽然生物塑料经常被称为“绿色塑料”,但生物塑料是否一定意味着更加绿色环保,往往并不是那么直观,需要具体的分析。生物塑料虽然不再使用不可再生的化石燃料,但生物质的生产和加工过程同样需要消耗大量资源,产生大量的温室气体排放。如果生物塑料对生态环境的破坏更为严重,那么这样的转换是得不偿失的。令人欣慰的是,在前面的很多例子中,用生物质代替化石能源用以生产塑料确实会对环境带来有益的影响。在今后的开发中,我们需要时刻关注整个生产过程对环境的影响,确保生物塑料的发展能够为保护环境做出贡献。

说到生物塑料对于环境的影响,有两个问题值得引起特别关注。首先,目前较为成熟的生物塑料生产工艺多以淀粉、糖、食用油等农产品为起始原料。与其他生物质相比,这些原料更容易被转化为其他化学物质,但它们的生产过程不可避免地会与粮食生产冲突,从而引发公众的担忧。因此,生物塑料要想在未来获得更多的支持,需要尽可能使用木质纤维等无法被食用的生物质,特别是农业生产和食品工业中产生的副产品和废料,从而更加充分地利用自然资源。

另外,许多人往往将生物塑料和生物可降解塑料划上等号,这也是常见的误解。生物塑料着眼于塑料的原材料,要求原料必须来自生物质,而生物可降解塑料只是要求塑料能够在较短时间内分解为对环境友好的产物,对于塑料的原料并无限制。因此生物塑料未必都能降解,而生物可降解塑料也不一定同时是生物塑料。例如聚乳酸是典型的生物可降解塑料,其原料乳酸可以来自石油化工,也可以来自生物发酵,如果来自前者则不是生物塑料。相反,以生物质为原料生产的聚乙烯符合生物塑料的定义,然而并不是生物可降解塑料。因此,即便在不久的将来生物塑料全面替代传统的塑料,废弃塑料的回收再利用仍然是消除白色污染不可或缺的重要环节。

以生物塑料取代传统的合成塑料是一项复杂且艰巨的任务,需要来自方方面面的不懈努力和密切合作。为了在享受高科技带来的便利生活的同时又能让青山绿水永远留驻在身边,让我们从现在开始,贡献出自己的一份力量吧。

参考文献和注释

[1] Yunqing Zhu, Charles Romain, Charlotte K. Williams, “Sustainable polymers from renewable sources”, Nature, 2016, 354, 540

[2] Shunjie Liu, Xianhong Wang, “Polymers from carbon dioxide: polycarbonates, polyurethanes”, Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry, 2017, 3, 61

[3] Sang Hwan Lee, Anish Cyriac, Jong Yeob Jeon and Bun Yeoul Lee, “Preparation of thermoplastic polyurethanes using in situ generated poly(propylene carbonate)-diols”, Polymer Chemistry, 2012, 3, 1215

[4] Niklas von der Assen and André Bardow, “Life cycle assessment of polyols for polyurethane production using CO2 as feedstock: insights from an industrial case study”, Green Chemistry, 2014, 16, 3272

[5]A. M. Chapman, C. Keyworth, M. R. Kember, A. J. J. Lennox, and C. K. Williams, “Adding Value to Power Station Captured CO2: Tolerant Zn and Mg Homogeneous Catalysts for Polycarbonate Polyol Production”, ACS Catalysis, 2015, 5, 1581

[6] O. Hauenstein, M. Reiter, S. Agarwal, B. Riegerb and A. Greiner, “Bio-based polycarbonate from limonene oxide and CO2 with high molecular weight, excellent thermal resistance, hardness and transparency”, Green Chemistry, 2016, 18, 760

[7] Aanindeeta Banerjee, Graham R. Dick, Tatsuhiko Yoshino & Matthew W. Kanan, “Carbon dioxide utilization via carbonate-promoted C–H carboxylation”, Nature, 2016, 18, 760

[8] C.S.K. Reddy, R. Ghai, Rashmi, V.C. Kalia, “Polyhydroxyalkanoates: an overview”, Bioresource Technology 2003, 87, 137

[9] Tajalli Keshavarz and Ipsita Roy, “Polyhydroxyalkanoates: bioplastics with a green agenda”, Current Opinion in Microbiology, 2010, 13, 321

[10]Ying Wang, Jin Yin and Guo-Qiang Chen, “Polyhydroxyalkanoates, challenges and opportunities”, Current Opinion in Biotechnology, 2014, 30, 59

[11] Li Shen, Ernst Worrell, Martin Patel, “Present and future development in plastics from biomass”, Biofules, Bioproducts and Biorefining, 2010, 4, 25

[12] http://www.mckinsey.com/business-functions/sustainability-and-resource-productivity/our-insights/how-much-will-consumers-pay-to-go-green

[13] http://ageconsearch.umn.edu/bitstream/205670/2/Bioplastics.pdf

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