材料也能自我修复(下)

摘要

顾名思义,热塑性塑料确实可以在高温下变成液态,但不要忘了,它们的分子非常庞大,分子量可以高达几万甚至几十万。如此庞大的分子意味着它们即便处于液态,流动性仍然非常差,指望这些如同蜗牛一样行动迟缓的分子通过流动来修补裂缝是不现实的。

题图

​​​ (原载《科学世界》2017年第8期)

超分子聚合物:随时准备着流动

刚才我们提到,塑料断裂后之所以不能自行修复,是由于分子处于固态,缺乏流动性。那么如果不用粘合剂,而是升高温度让塑料熔化,裂缝是否就可以被修复了?

顾名思义,热塑性塑料确实可以在高温下变成液态,但不要忘了,它们的分子非常庞大,分子量可以高达几万甚至几十万。如此庞大的分子意味着它们即便处于液态,流动性仍然非常差,指望这些如同蜗牛一样行动迟缓的分子通过流动来修补裂缝是不现实的。要想提高流动性,一个可行的办法是把塑料分子“剪短”,让它们的分子量降低到几千甚至数百。然而分子量的降低在提高流动性的同时,也使得塑料的机械强度急剧下降,失去了实用价值。

此外,热固性塑料的分子已经通过共价键连接起来变成一个巨大的三维网络,因此即便在高温下也不再能够熔化,出现破损时更不可能通过加热来自动完成修复。另一个典型的例子是橡胶。构成橡胶的分子本来在室温下具有足够的流动性,但在橡胶加工的过程中,这些分子通过交联而构成了三维网络,所以橡胶在出现破损的时候也不可能具备自修复的能力。

如何破解看上去不可调和的矛盾呢?有科学家提出,可以依靠那些强度介于共价键和范德瓦耳斯力之间的“超分子作用”,例如氢键。氢键是我们很熟悉的一种相互作用,它广泛存在于多种化合物中,对生命的存在有着非常重要的意义。氢键是由形成极性共价键的氢原子与附近另一个分子上的氧、氟、氮等原子因正负电荷相吸而建立起来的。其中含有氢原子从而提供正电荷的分子被称为氢键的供体,而另一个分子则称为氢键的受体。

如果我们在刚才那些被“剪短”的塑料分子中分别引入氢键的供体和受体,那么它们就会通过氢键互相吸引。这样一来,这些分子量只有几千的分子,从性能看上去分子量又恢复到几万到几十万的程度,材料的机械性能自然得到了提高。这样的材料通常被称为超分子聚合物或者动态聚合物。如果适当调节化学结构,我们还可以让这些分子通过氢键连接成三维网络,例如在2008 年,来自法国巴黎高等物理化工学院的研究人员就通过这种方法得到了“超分子橡胶”。它看上去与普通的橡胶并无二致,然而一旦破损发生时,二者的差异就体现出来了。

由于氢键的强度要弱于共价键,当我们用力去拉伸这块超分子橡胶时,氢键会首先被破坏,藉由超分子作用力维系的材料被“打回原形”,变成一个个分子量只有几千的分子,于是破损就出现了。但当外力撤除后,由于这些分子流动性好,可以在短时间内寻找到各自的“伙伴”,重新建立起氢键,从而将破损处修复。我们只要将断成两截的超分子橡胶沿着断裂面紧密接触,用不了多久,它们就会重新变成一块橡胶。换句话说,这样的材料平时是固态,一旦出现破损就恢复流动性,因此自然具有了自修复的能力。

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基于超分子聚合物的自修复橡胶在被切成两段后(a),只需重新拼接在一起(b、c),就可以恢复成一块橡胶(d)。

很快,人们发现除了氢键,还有许多特殊的相互作用,例如疏水效应、π-π 堆积、金属离子的配位作用,甚至是一些共价键,都可以被用于形成超分子聚合物,从而赋予材料自修复的能力。这一类的自修复材料由于不需要使用微囊,不仅加工过程大大简化,而且其自修复能力可以近乎永恒地保持下去。特别是这一类自修复材料使得热固性塑料和橡胶也可以很方便地通过流动来实现自修复,在实际应用中非常有价值。

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超分子聚合物自修复的机制:在外力作用下,超分子作用会先于共价键断裂,从而导致破损。随后超分子作用由于分子的流动重新建立起来,使得裂缝得以修复。

当然,基于超分子聚合物的自修复材料也并非完美无瑕。首先,许多超分子聚合物要想顺利地自修复,往往需要一定的外部刺激,例如将其加热至温度稍高于室温,或者用特定波长的光去照射;其次,目前这一类自修复材料往往只能局限于较为柔软的橡胶、水凝胶等材料,要想做成坚硬的塑料来承载更大的负荷比较困难。近年来,研究人员已经尝试用各种手段增强此类材料的机械强度。

从有机到无机:任重道远

通过不懈的努力,研究人员已经成功地使得塑料、橡胶等聚合物具备了一定的自修复能力。但除了聚合物材料,混凝土、陶瓷、玻璃等无机非金属材料以及各种金属,也在我们的生活中占据了重要的位置。让这些材料也具有自修复能力,同样是人们迫切要求的。

在开发自修复无机材料的过程中,研究人员不仅借鉴了已经被用于自修复聚合物的几种自修复机制,还根据不同材料的特性有所创新。例如为了让混凝土具有自修复的能力,科学家们求助于芽孢杆菌属的某些细菌。当这些细菌遇到不利于生存的环境时,它们能够形成孢子,通过休眠来保护自己。如果将细菌的孢子与乳酸钙等养分一起封装到混凝土内部,细菌就会进入长时间的休眠状态。然而一旦混凝土出现裂缝,空气和水分渗透进混凝土内部,细菌就会结束休眠,开始生长繁殖。在这一过程中,它们会将乳酸钙转化为不溶于水的碳酸钙,从而将裂缝重新填充。用这种混凝土制成的建筑,想必可以省去不少维护的成本。

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基于细菌的自修复混凝土的修复过程:混凝土中出现裂缝(上),随后被细菌活动产生的碳酸钙填充(下)。

与聚合物和无机非金属材料相比,金属材料的自修复过程实现起来要更具挑战性。目前自修复金属的研发取得了一些初步的进展。例如有研究表明,如果将出现裂缝的金属置于特定的电镀液中,借助电化学过程,我们可以让新产生的金属填充原有的裂缝,从而完成自修复的过程。不过总体而言,这一领域的研究还刚刚起步,未来仍然需要更多的努力。

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