什么是嵌段共聚物?

摘要

要了解什么是嵌段共聚物,首先要了解什么是聚合物。我们在日常生活的方方面面都能接触到聚合物,例如吃饭时用到的塑料饭盒和塑料水杯、汽车上的轮胎、各种化纤衣物,都属于聚合物。

【漫话嵌段共聚物】系列文章之(一)

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要了解什么是嵌段共聚物,首先要了解什么是聚合物。我们在日常生活的方方面面都能接触到聚合物,例如吃饭时用到的塑料饭盒和塑料水杯、汽车上的轮胎、各种化纤衣物,都属于聚合物。聚合物(polymer)或者说高分子(macromolecule)通常是许多相同的小分子互相反应得到的分子量非常大的物质。例如聚苯乙烯就是一种很常见的聚合物,许多塑料器具都是由它组成。从它的名字大家应该可以猜到,聚苯乙烯与苯乙烯有着千丝万缕的联系。苯乙烯并不是一个安分守己的家伙,因为它的分子中含有一个碳碳双键。如果我们把另一个“不安定分子”——仲丁基锂和苯乙烯放到一起,这两个家伙非常的情投意合,很快就发生化学反应形成了一个新的分子(图1)。

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图1 由苯乙烯合成聚苯乙烯

但是这个新的分子同样不安分,它把目光投向了身边的苯乙烯分子,于是两个苯乙烯分子就这样连到了一起。可是这样形成的分子依然不安分,它又把第三个苯乙烯分子拉了进来,接下来是第四个、第五个、第六个苯乙烯分子。很快,少则几十、多则数百、几千甚至上万个苯乙烯分子就通过化学反应互相连接起来,得到了聚苯乙烯。和聚苯乙烯类似,其他许多聚合物也是由数目众多的相同的小分子互相之间发生化学反应而得到,这样的小分子被称之为单体(monomer). 在单体形成聚合物的过程中,随着数目增加而来的是质的变化:苯乙烯不过是一种非常容易流动的液体,看上去和水、汽油等其它液体没有什么区别。两三个苯乙烯分子互相反应连在一起之后,得到的也依然是液体。但是当成百上千个苯乙烯分子发生反应形成聚苯乙烯之后,我们得到的却是白色的固体。我们可以把这些白色的固体加工成各种器具,而这些器具又能承受相当大的机械强度而不会断裂,这清晰地体现了聚合物与小分子之间的一大显著区别。

也许各位读者对复杂的化学结构和化学反应还是不好理解。没有关系,让我们来做一个游戏:现在有100个中间带孔的红色塑料小球和一根绳子,请大家用绳子把小球串起来,有几种串法呢?大家肯定会说,还有几种串法,就是用绳子把小球一个一个连起来就好了。如果把小球看作单体,那么用绳子连起来的这一串小球对应的就是由这种单体反应得到的聚合物。这里100个小球都是同一颜色,对应的聚合物也是只由一种单体构成的,我们把这样的聚合物称为均聚物(homopolymer). 我们刚才提到的聚苯乙烯就是一种典型的均聚物。

现在让我们把游戏变得复杂一些:如果100个小球中的50个由红色球变成蓝色球,如何用绳子把它们一一串起来呢?有的朋友可能会说,我不管什么红球蓝球,反正都是塑料球嘛,把它们混在一起,一个一个用绳子穿起来就好。这样当100个小球全部被串到绳子上之后,我们如果从头开始统计球的颜色,我们可能会看到先是三个红色球,然后是两个蓝色球,然后是四个红色球,然后又是五个蓝色球。总之两种颜色球的分布没有没有任何规律,但我们如果从头数到尾的话,会发现红色球和蓝色球都是50个(图2)。这样形成的聚合物,我们称之为无规共聚物(random copolymer)。“共聚物”表明构成聚合物的单体不再只有一种,而“无规”表明这几种单体的分布没有任何规律。

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图2 均聚物、无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物的对比

也有的朋友说了,既然红色球和蓝色球的数量相同,那么我可以先串一个红色球,再串一个蓝色球,接下来再串一个红色球,然后再串一个蓝色球。这样下来,绳子上的球永远是一红一蓝交替出现。这样形成的聚合物,我们称之为交替共聚物(alternating copolymer),这里的“交替”二字表明两种单体不再是随机出现,而是严格的一一交替。

那么如果先把全部50个红色小球串到绳子上去,再串剩下的50个蓝色小球呢?这样得到的聚合物,就是我们要介绍的嵌段共聚物(block copolymer)。之所以叫“嵌段”,是因为这样的一串小球,实际上可以看成一串红色小球和一串蓝色小球连在一起,也就是说,每一个嵌段共聚物的分子可以看成两个或者更多的均聚物的分子通过化学反应连接在一起,构成嵌段共聚物的每一段均聚物,都可以称之为一个“嵌段”(block)。

通过上面的介绍,大家应该已经初步了解了什么是嵌段共聚物,不过我们的游戏还没有结束。前面我们举的例子是嵌段共聚物中最简单的形式——二嵌段共聚物(diblock copolymer),因为它只由两个不同的嵌段连接而成。如果现在绳子的长度还允许继续串上50个小球,但是这些球的颜色必须相同,我们有几种不同的选择呢?首先,我们可以选择继续串上50个蓝色小球,这样得到的依然是一个二嵌段共聚物,只不过这时候红、蓝两色球的数量比从1:1变成了1:2.如果继续串上的50个球都是红色,就得到了另外一种形式的嵌段共聚物:ABA三嵌段共聚物(ABA triblock copolymer),因为这个时候绳子上有三段颜色不同的球,但是首尾两段的颜色是相同的。我们也可以让这第三组50个小球的颜色与前面两组都不相同,比如选择黄色球,这样得到的是另一种三嵌段共聚物:ABC三嵌段共聚物( ABC triblock copolymer)。另外,到目前为止我们用的绳子都是线型(linear)的,也就是说绳子上没有分叉。如果允许绳子上有分支,或者可以把几根串有小球的绳子连在一起,我们还能得到结构更加复杂的非线型嵌段共聚物(图3)。

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图3 不同类型的嵌段共聚物

有的朋友可能会问,我们现在只是纸上谈兵而已,这些嵌段共聚物真的能够被合成出来吗?答案是肯定的,感谢化学家们,我们已经有了许多成熟的方法来合成不同化学结构的嵌段共聚物,不过有些时候这样的合成仍然颇具挑战性,特别是一些比较复杂的嵌段共聚物。让我们来看一个简单的例子(图4):

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图4 聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯二嵌段共聚物的合成(部分反应条件和试剂未列出)

篇幅所限,我就不详细介绍具体的化学反应了。简单来说,我们首先让甲基丙烯酸甲酯单体反应形成聚甲基丙烯酸甲酯的均聚物,这个均聚物又继续和苯乙烯单体发生反应,最终得到了聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯二嵌段共聚物。可是如果我们把两种单体的反应顺序调换一下,就很难得到对应的嵌段共聚物,因为先生成的聚苯乙烯均聚物反应活性不够,不能继续和甲基丙烯酸单体反应。[2]由此可见,能否顺利得到想要的嵌段共聚物,很多时候非常考验化学家的能力和技巧。

文章写到这里,相信大家对什么是嵌段共聚物应该有了一个大致的认识。那么,我们为什么要研究嵌段共聚物,嵌段共聚物又有什么用途呢?在接下来的几个部分里,我将为大家简要介绍嵌段共聚物独特的性质以及这些独特性质所带来的应用。

参考文献:
  1. George Odian, Principle ofPolymerization, Wiley-Interscience, 4th Edition, 2004
  2. Krzysztof Matyjaszewski and Jianhui Xia, Chemical Reviews, 2001, 101, 2921
更正

第二段以及图1中“叔丁基锂”应为“仲丁基锂”,同时图1的化学结构有一个小的错误,已经更正。感谢@影鹓 网友指出错误。

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